[發明專利]反應性高支化乙烯基聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 200810044252.9
• 申請日: 2008-04-18
• 公開（公告）號: CN101260162A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發明（設計）人: 王躍川;李朝龍
• 申請（專利權）人: 成都博深高技術材料開發有限公司
• 主分類號: C08F2/38
• 分類號: C08F2/38;C08F220/14;C08F222/14;C08F212/08;C08F290/06;C08F218/08;C08F232/04;C08F212/36;C08F222/20
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司
• 代理人: 呂建平

技術領域：

本發明涉及高分子材料聚合物合成技術領域，更具體地說，是涉及一種反應性高支化聚合物及其制備方法。

背景技術：

樹枝狀大分子(dendritic?polymers)具有獨特的結構和性能，例如有大量的末端官能團、在有機溶劑中溶解性好，粘度低等特點，有望在涂料、塑料加工、藥物控制釋放、特種助劑等方面得到應用。但樹枝狀大分子聚合物的制備需要采用逐步合成的方法，制備過程非常繁瑣，生產成本高，使其應用受到了限制。超支化聚合物可以通過“一步反應”或“準一步反應”的方法合成，制備過程簡單，成本明顯降低，雖然其分子結構的完整性不如樹枝狀分子聚合物，但性質上與樹枝狀分子聚合物有很多相似之處。因此超支化聚合物有非常大的應用價值。化學工業出版社出版的署名為譚惠民、羅運軍的《樹枝型聚合物》介紹了超支化聚合物的制備、性能和應用。超支化聚合物目前主要以AB_X化合物采用逐步聚合反應的方法來制備，也有以特殊設計的自引發乙烯基化合物采用自由基聚合方法制備，但采用這些方法制備超支聚合物都受到了化合物的限制。

近年來有人直接使用烯烴化合物制備高支化聚合物進行了研究，并取得了積極結果。烯烴化合物種類眾多，如(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、苯乙烯、鹵代烯烴、乙烯基酯等都是已經大量生產的自由基聚合的烯烴化合物。直接使用烯烴化合物制備高支化聚合物，使生產過程大為簡化，生產成本大幅度降低，而且由于烯烴聚合物的性能和結構特點，使得用烯烴化合物制備的高支化聚合物有更廣泛的應用，且含有可反應性官能團的聚合物可用于涂料、粘合劑、澆鑄、反應性注射成型、光固化和電子束固化等，即引入反應性官能團的高支化聚合物將會有更大的價值。

使用烯烴化合物制備高支化聚合物的研究近年來又有新的進展，有多篇文獻對此進行了報道。本領域的權威期刊(Baudry，R.；Sherrington，D.C.Synthesis?of?HighlyBranched?Poly(methyl?methacrylate)s?Using?the“Strathclyde?Methodology”in?AqueousEmulsion，Macromolecules?2006，39，1455-1460.)報道了一種用單硫醇調控單烯烴和多烯烴共聚合，聚合物的分子量在10⁴g/mol，所得的聚合物支化度可以達到20％，但幾乎不含可反應性官能團。另一篇報告(Wang，W.；Zheng，Y.；Roberts，E.；Duxbury，C.J.；Ding，L.；Irvine，D.J.；Howdle，S.M.Controlling?Chain?Growth：A?New?Strategy?toHyperbranchedMaterials，Macromolecules?2007，40，7184)報道了用“活性”聚合的方法使多烯烴聚合，可以得到分子量在10⁴g/mol，支化度可以達到20％以上，并含有碳-碳不飽和基團的高支化聚合物，但這一方法聚合反應使用的催化劑會在產物中殘留，難以去除，而且該方法的化合物轉化率低于61％，難以實際使用。中國發明專利CN1223576C(日本觸媒)公布了制備帶有(甲基)丙烯酰基的聚合物的制造方法，采用同時帶有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基團的雙官能化合物與至少兩個官能團(羥基、羧基和硫醇基中的兩個官能團)化合物，通過乙烯基醚基團與羥基、羧基和硫醇基的反應形成大分子，而保留下(甲基)丙烯酰基團。這種方法需要同時帶有(甲基)丙烯酰基和乙烯基醚基的特殊化合物，不能直接使用現成的乙烯類化合物。

發明內容

本發明針對現有技術的反應性高支化聚合物及其制備方法的現狀，公開一種新結構的反應性高支化聚合物——反應性高支化乙烯基聚合物及其制備方法。

本發明公開的反應性高支化乙烯基聚合物，其特征在于聚合物分子鏈含有巰基、硫醚鍵和碳-碳雙鍵，其中，巰基的含量為0-2.5mmol/g，元素硫的質量含量為0.8-20％，碳-碳雙鍵的含量為0-2.5mmol/g，且巰基和分子鏈碳-碳雙鍵的含量不同時為零。

以上所述的反應性高支化乙烯基聚合物，可以單官能度乙烯基化合物、多官能度乙烯基化合物和分子量不大于4000且至少含有2個巰基的多官能巰基化合物采取自由基共聚反應合成的方式進行制備。

上述制備反應性高支化乙烯基聚合物的方案中，所說的自由基共聚反應合成方式可以采用乳液聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體聚合和光聚合等自由基共聚反應合成方式中的一種。