[發(fā)明專利]提高丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810044144.1
• 申請(qǐng)日: 2008-12-18
• 公開（公告）號(hào): CN101475432A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊為民;劉俊濤;朱志焱;王萬民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C11/08
• 分類號(hào): C07C11/08;C07C5/25;B01J29/06
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所
• 代理人: 沈 原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種提高丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的方法，特別是關(guān)于提高丁烯-2與丁 烯-1雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)生成丁烯-1選擇性的方法。

背景技術(shù)

1-丁烯是一種化學(xué)性質(zhì)較活潑的α-烯烴，高純度1-丁烯主要用于生產(chǎn)線性低密度聚乙 烯(LLDPE)的共聚單體，LLDPE因具有良好的的高溫蠕變性能、較高的抗沖擊強(qiáng)度及耐熱、 耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長的熱塑性高分子材料；同時(shí)，1- 丁烯的其它齊聚產(chǎn)品，如二聚體1-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代1-丁烯合成更好的 LLDPE和HDPE外，還可大量用于汽車和潤滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及 增塑劑、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年增加。1-丁烯共聚體，尤其是 低密度聚乙烯(LLDPE)的市場看好，帶動(dòng)了1-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是， 1-丁烯的生產(chǎn)商只有少數(shù)對(duì)外出售產(chǎn)品，這更加劇了1-丁烯供需緊張的局面。

目前，全球1-丁烯生產(chǎn)路線主要有兩種，一種是以乙烯為原料的齊聚工藝，另一種是 以C4烴為原料的抽提工藝，后者約占總產(chǎn)能的64.5％。由于乙烯供需矛盾十分突出，且 價(jià)格較高，所以采用乙烯二聚生產(chǎn)1-丁烯的技術(shù)路線面臨生產(chǎn)成本偏高的巨大壓力。而對(duì) 于碳四餾分通過抽提工藝得到1-丁烯的技術(shù)路線，通常要經(jīng)過丁二烯抽提或氫化除去丁二 烯、異丁烯醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-1產(chǎn)品，并同時(shí)副產(chǎn)富含丁烯-2的 烴類混合物(主要是丁烯-2及正丁烷)。如果將這部分丁烯-2，通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為1-丁 烯，然后再進(jìn)行循環(huán)分離，或單獨(dú)分離實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)高純丁烯-1的目的，其投資少收益高，對(duì) 于提高碳四烴綜合利用價(jià)值，提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益意義重大。近年來，國內(nèi)外相關(guān)石化公司 已對(duì)丁烯-2異構(gòu)生產(chǎn)丁烯-1的工藝產(chǎn)生極大的興趣。

而相反的情況是，一定條件下，石化公司需要將丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2用于生產(chǎn)甲乙 酮，烷基化原料或?yàn)橐蚁┒∠┢缁票┑脑希壳坝糜诙∠?1異構(gòu)為丁烯-2的技術(shù) 主要是低溫臨氫異構(gòu)化技術(shù)，顯然氫氣的消耗，較高的壓力以及選擇性的控制等存在諸多 問題。

文獻(xiàn)WO02/096843A1(CN1511126A)中公開了一種采用堿性金屬氧化物催化劑的烯烴 異構(gòu)化方法，如氧化鎂，優(yōu)選為高純度氧化鎂，在固定床反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)內(nèi)烯烴如2-烯烴 制造1-丁烯。該方法盡管可以在高溫下約340～500℃實(shí)現(xiàn)20％～30％的2-丁烯轉(zhuǎn)化為1- 丁烯，但它明顯的缺點(diǎn)在于，原料預(yù)處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、堿化學(xué)物質(zhì)中毒， 催化劑壽命較短，一般僅有幾十小時(shí)。文獻(xiàn)WO02094433A1(CN1522175A)詳述了上述用 于烯烴異構(gòu)化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態(tài)下，通過與含不 多于5體積ppm分子氧的脫氧氮?dú)饨佑|而使催化劑活化，盡管如此，催化劑的反應(yīng)性能仍 存在諸多缺點(diǎn)。

文獻(xiàn)(石油化工，18(2)，1989：75～80)2-丁烯異構(gòu)化催化劑的研究一文，介紹了Al₂O₃催化劑，用少量過渡金屬氧化物改性后，能抑制碳鏈異構(gòu)和裂解副反應(yīng)進(jìn)行，尤其是用 0.4％Mn氧化物改性的Al₂O₃催化劑，在480℃左右，異丁烯及裂解副產(chǎn)物仍較少，但產(chǎn) 物的選擇性僅90％左右，仍不盡人意。

USP4814542公開了一種丁烯-2異構(gòu)為丁烯-1的技術(shù)，其催化劑采用γ氧化鋁為載體， 包含一定量二氧化硅和選自元素周期表第IIA族、第VIII族、第VIIIB族或錸系元素中的一 種或幾種。實(shí)施例中介紹的不同配比的催化劑，在反應(yīng)溫度470℃，常壓及重量空速為6 小時(shí)^-1的條件下，異丁烯的含量低，但該專利中沒有異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性的詳細(xì)情況報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)技術(shù)中存在的目的產(chǎn)品選擇性低的問題，提供 一種新的提高丁烯雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)選擇性的方法。該方法具有目的產(chǎn)物選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。