[發明專利]CO偶聯生產草酸酯的方法

有效

• 申請號: 200810044140.3
• 申請日: 2008-12-18
• 公開（公告）號: CN101475473A
• 公開（公告）日: 2009-07-08
• 發明（設計）人: 劉俊濤;朱志焱;王萬民;李蕾
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C69/36
• 分類號: C07C69/36;C07C67/36
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈 原

技術領域

本發明涉及一種CO偶聯生產草酸酯的方法，特別是關于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸 乙酯偶聯生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。

背景技術

草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶劑， 萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到 國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草 酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇 以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外， 草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我圍每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。

傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能 耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝 路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D.F.Fenton發現，一氧化碳、醇和氧氣可通過 氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一 領域相繼開展了研究開發工作。

對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其 中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備， 且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公 司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發 的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0.5MP，溫度為80℃～150℃。

隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構 也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧 化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略 意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯以成為國內一碳化學及有機化工領域中重 要的研究課題，先后有中科院成都有機所、福建物構所、西南化工研究院、天津大學一碳 化工國家重點實驗室、南開大學、浙江大學，華東理工大學、上海華誼集團等多家研究機 構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。

盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善 和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。

文獻CN200710060003.4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法， CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品， 反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應 器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生 反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用， 本發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下 的模試和中試放大連續運轉考核，偶聯反應溫度低，產品濃度提高，本方法更節能，無污 染，效益高。但該技術CO的單程轉化率在20～60％，目的產物選擇性在96％左右，均有 待進一步提高。

文獻CN?95116136.9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸漬法 研制出新型的Pd-Zr/Al₂O₃催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸脂氣相催化合成草酸 酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原 料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95％，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64％， 均有待進一步提高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的草酸酯選擇性低，原料單程轉化率低 的問題，提供一種新的CO偶聯生產草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高，原料單 程轉化率高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種CO偶聯生產草酸酯的方 法，包括以下步驟：