[發(fā)明專利]一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810043922.5
• 申請日: 2008-11-11
• 公開（公告）號: CN101402049A
• 公開（公告）日: 2009-04-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋巖;竇濤;吉向飛;孔穎;郭兆民
• 申請（專利權(quán)）人: 上海福瑞得化工科技有限公司
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C1/20;C07C11/06
• 代理公司: 上海浦東良風(fēng)專利代理有限責(zé)任公司
• 代理人: 陳志良

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

丙烯是石油化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)，是衡量一個(gè)國家石油化工產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)程度的標(biāo)志。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也逐年上升。傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)工藝要求大量的原油或液化石油氣供給，目前全球油價(jià)的大幅度升高以及未來石油資源面臨枯竭，迫切需要開發(fā)新的能源替代產(chǎn)品和新的工藝方法以解決未來石油短缺造成的能源危機(jī)。MTO、MTP技術(shù)的開發(fā)成功，可以實(shí)現(xiàn)不用石油而是以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴(乙烯、丙烯)和含氧化合物(醇、醚、醛、酸等)，再進(jìn)一步加工成各種石油化工產(chǎn)品，可使烯烴價(jià)格擺脫石油價(jià)格的影響。而MTP具有原料來源廣泛、丙烯選擇性高、易實(shí)現(xiàn)聚丙烯聯(lián)產(chǎn)等優(yōu)勢，符合我國丙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀。

US.Pat.No.4440871公開了一種對甲醇制烯烴較佳的催化性能的新型的磷酸硅鋁系列分子篩(SAPO-34)。雖然SAPO-34對C₂-C₄烯烴具有良好擇形性，但該反應(yīng)中乙烯的收率遠(yuǎn)大于丙烯，P/E比很低(US.Pat.No.5817906)。SAPO系列分子篩催化劑孔徑小，易結(jié)焦，并且在甲醇制丙烯反應(yīng)中產(chǎn)物組分的P/E比低，因此不適合用于MTP工藝。

上世紀(jì)80年代美國Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工藝時(shí)，發(fā)現(xiàn)以ZSM-5分子篩為催化劑，通過改變工藝條件可將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯和其他低碳烯烴。與SAPO-34相比，改性的ZSM-5分子篩具有適宜的孔口，良好的抗結(jié)焦能力和水熱穩(wěn)定性，因此適用于甲醇轉(zhuǎn)化制備丙烯。德國Lurgi公司于20世紀(jì)90年代開始研究甲醇制烯烴技術(shù)，并與Sudchemie公司合作開發(fā)成功了改性ZSM-5分子篩催化劑，其甲醇轉(zhuǎn)化率大于99％，對丙烯的選擇性達(dá)到71％-75％(PEP?Review98-13)。以上介紹的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯方法存在目的產(chǎn)物丙稀收率低，P/E比低等問題。本發(fā)明要解決是如何提高丙烯收率及P/E(丙烯/乙烯重量)比的問題。

對于小晶粒ZSM-5分子篩的合成，傳統(tǒng)的方法是通過加入一定量的晶種來誘導(dǎo)合成，或增加模板劑量，通過有機(jī)物的包裹阻隔作用來阻止晶粒生長，這兩種方法存在工藝路線長，操作復(fù)雜，成本高等弊端，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

2008年，中石化上海石油化工研究院通過對高硅ZSM-5分子篩進(jìn)行堿處理(Journalof?Catalysis?258(2008)243-249)，在其表面形成介孔通道，從而大大改善了催化劑的擴(kuò)散性能，該催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中時(shí)，丙烯選擇性可達(dá)到40以上，P/E比可達(dá)到8以上，已具有工業(yè)化應(yīng)用的前景。但該制備方法存在催化劑的收率低，制備過程復(fù)雜等弊端，不利于工業(yè)推廣。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在丙烯收率低和P/E(丙烯/乙烯重量)比低的問題，提供一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法。該方法制得的催化劑晶粒尺寸小于300nm，用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中具有較高的丙烯收率和P/E重量比。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種甲醇制丙烯催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

a)將硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、堿、水混合，其重量比為80.0～98.5∶0.1～10.0∶0.1～2.0∶0～0.2∶1.0～14.0，其中，硅源選自二氧化硅、硅酸、硅溶膠、正硅酸乙酯、白碳黑中的至少一種，鋁源選自硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉中的至少一種；有機(jī)模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或三乙胺中的至少一種；

b)將步驟a得到的產(chǎn)物在70～100℃的溫度下蒸發(fā)1～24小時(shí)，得到濃縮物質(zhì)；

c)將所得的濃縮物質(zhì)放在不銹鋼晶化釜中，在100～200℃的溫度下晶化2～7天；

d)將步驟c所得的產(chǎn)物洗滌、干燥，然后在400～700℃溫度下焙燒0.1～24小時(shí)得鈉型ZSM-5分子篩；隨后用0.1～8.5摩爾/升的酸溶液在液固重量比為1～30∶1，溫度為20～90℃條件下進(jìn)行交換；隨后將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥并在400～700℃溫度下焙燒，得催化劑晶粒。

所述步驟a中硅源、鋁源、有機(jī)模板劑、堿、水的重量比優(yōu)選85.0～92.0∶2.0～8.0∶0.8～1.5∶0～0.1∶5.0～10.0。

所述步驟d中的酸溶液選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一種。

所述步驟d中的酸溶液濃度為0.5～3摩爾/升。

所述步驟d所得到的催化劑晶粒尺寸小于300nm，比表面積為340～420cm2/g。

上述制備方法所得的催化劑晶粒具有MFI結(jié)構(gòu)。