[發(fā)明專利]介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810043881.X
• 申請日: 2008-10-28
• 公開（公告）號(hào): CN101723393A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊賀勤;謝在庫;劉茜;高煥新
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院;華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B39/00
• 分類號(hào): C01B39/00
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料的制備方法。

背景技術(shù)

氧化硅獨(dú)石(monolith)是80年代后期液相色譜領(lǐng)域發(fā)展起來的一種新型多孔材料，它具有高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，在擴(kuò)散、傳質(zhì)等方面具有優(yōu)于其它材料的特性；另外，獨(dú)石材料具有一體成型的宏觀形貌，避免了繁雜的成型步驟，這樣可避免成型中對孔道的堵塞和對活性位點(diǎn)的包埋。基于以上優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化硅獨(dú)石材料逐漸受到催化材料研究者的關(guān)注，成為人們研究的熱點(diǎn)。

研究人員發(fā)現(xiàn)，利用溶膠-凝膠過程中發(fā)生的Spinodal相分離能夠制得具有雙連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的氧化硅獨(dú)石(CN200510073092.7)，而通過選用超分子模板(CN?200610088950.X)或者是雙模板(CN?200810043161.3)的方法可以制備出介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)氧化硅獨(dú)石。但是從催化角度看，氧化硅基本屬于惰性材料，本身不具有豐富的活性中心，而且也沒有適宜的酸性位點(diǎn)，這極大地限制了整體材料在石油化工領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。為了解決這一問題，可以通過向氧化硅骨架中引入鋁離子來增強(qiáng)材料的酸性。鋁離子的引入可以使獨(dú)石材料產(chǎn)生較強(qiáng)的質(zhì)子酸和路易斯酸性中心，從而提高其催化活性。

雖然硅鋁氧化物獨(dú)石具有優(yōu)異的催化應(yīng)用前景，但是由于該材料需要在較強(qiáng)酸性條件下合成，而鋁在該條件下主要以三價(jià)陽離子形式存在，不能直接通過水解-縮合過程進(jìn)入骨架，同時(shí)鋁鹽作為電解質(zhì)，它的加入使體系的相分離速度增加，導(dǎo)致凝膠化轉(zhuǎn)變和相分離的發(fā)生速度不匹配，從而使得制備同時(shí)具有可調(diào)控的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)以及豐富酸性中心的硅鋁氧化物獨(dú)石具有相當(dāng)大的難度。Takahashi等人首次在溶膠-凝膠過程中引入相分離的方法成功制備出具有雙孔結(jié)構(gòu)的硅鋁氧化物整體柱(Takahashi，R.；Satoshi?Sato，I.；Sodesawa，T.；Yabuki，M.Journal?of?Catalysis?200，197-202(2001))；后來吳俊升等人使用表面活性劑為模板劑制備出復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁整體材料(吳俊升，李曉剛，杜偉，董超芳，介孔/大孔Al₂O₃-SiO₂復(fù)合氧化物的制備與表征，催化學(xué)報(bào)2006，(9)：755-761)。以水溶性高分子聚合物或表面活性劑為模板合成的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的硅鋁氧化物獨(dú)石材料過程簡單，并且大孔的孔徑可以通過高分子聚合物或表面活性劑的加入量進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，但是其介孔結(jié)構(gòu)主要通過堿刻蝕后處理獲得，因此存在著介孔分布過寬、孔徑分布調(diào)控困難、孔道隔離不連通等缺點(diǎn)。可見，用單模板法即以水溶性高分子聚合物或表面活性劑為模板制備介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)就是只能實(shí)現(xiàn)對介孔或大孔中的一種孔進(jìn)行調(diào)節(jié)，而不能同時(shí)對兩種孔進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。為實(shí)現(xiàn)對復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，Chmelka等人用微乳液和三嵌段共聚物(P123)雙模板法制備了厘米級尺寸、機(jī)械性能穩(wěn)定的復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物整體材料(Chiu，J.J.；Pine，D.J.；Bishop，S.T.；Chmelka，B.F.Journal?of?Catalysis221(2004)：400-412)。但是這種方法得到的產(chǎn)物大孔結(jié)構(gòu)調(diào)控困難，孔道間連通性能差，而且制備過程繁復(fù)、成本高，因此不適于大量合成。由此可見，開發(fā)一種介孔/大孔可以同時(shí)調(diào)控的并且具有酸性活性中心的復(fù)合孔硅鋁氧化物獨(dú)石材料是實(shí)現(xiàn)和擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)復(fù)合孔硅鋁氧化物獨(dú)石材料中介孔/大孔不能同時(shí)調(diào)控的問題，提供一種新的復(fù)合孔硅鋁氧化物獨(dú)石材料的制備方法。該方法具有可以實(shí)現(xiàn)對復(fù)合孔硅鋁氧化物獨(dú)石材料中復(fù)合孔結(jié)構(gòu)有效調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)，獲得具有酸性活性中心的并可調(diào)控介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的硅鋁氧化物獨(dú)石材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種介孔/大孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)硅鋁氧化物材料的制備方法，包括以下步驟：

a)將相分離誘導(dǎo)劑R1、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑R2、酸、水、硅源和鋁源的混合物在0～40℃條件下水解反應(yīng)5～60分鐘得硅鋁氧化物材料前驅(qū)體I，混合物質(zhì)量比組成為：R1/SiO₂＝0.25～1.0，R2/SiO₂＝0.3～2.0，H₂O/SiO₂＝2.0～10，H⁺/SiO₂＝0.05～0.53，Al₂O₃/SiO₂＝0.004～0.85；