[發明專利]ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩

有效

• 申請號: 200810043875.4
• 申請日: 2008-10-28
• 公開（公告）號: CN101723401A
• 公開（公告）日: 2010-06-09
• 發明（設計）人: 孔德金;鄒薇;鄭均林;黃翩翩
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩。

背景技術

沸石分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結構，較大的比表面以及較強的可調的酸性質，廣泛地應用于石油煉制與加工的過程，如催化裂化、烷烴異構化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應。

隨著石油化工工業的發展，圍繞著如何提高目的產物的產量，抑制副反應，提高反應的選擇性等問題，人們開展了越來越多的研究。一般而言，在提高催化劑在反應過程中選擇性的同時，往往會造成催化劑活性的大幅度下降。因此，為了提高分子篩催化劑的擇性性能，同時減少催化劑的活性損失，研究者對沸石分子篩的改性進行了大量研究。通常采用的改性方法包括：高溫水蒸氣處理，有機酸脫鋁，化學改性，外表面有機硅鈍化等。其中工業上較多使用的是，在ZSM-5分子篩催化劑的外表面反復多次進行有機硅鈍化處理，湮滅了催化劑外表面的酸性位，從而使催化劑具有產物選擇性，然而，這種方法的缺點是制備步驟繁多，工業操作重復性較差，在分子篩外表面進行有機硅鈍化處理改性提高催化劑選擇性的同時，還往往會堵塞部分孔口或孔道，從而使催化活性大幅度下降。

作為一種新的沸石分子篩材料，ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩是指以ZSM-5沸石分子篩晶粒為核相，在其外表面包裹生長一層分子篩外殼，這層分子篩外殼可以是相對較低硅鋁比ZSM-5，也可以是硅鋁比相對較高或純硅ZSM-5的分子篩外殼，該ZSM-5或全硅Silicate-I殼相可以在不影響核相ZSM-5沸石的孔道擴散性能和酸性質的前提下，調變外表面性質，純硅外殼甚至還可將高活性的核相ZSM-5分子篩的外表面調變為惰性結構。這種獨特的核殼型結構有利于抑制發生在外表面的副反應，減少對核相分子篩催化活性的不利影響。此外，由于核殼型分子篩的核相和殼相的晶體結構相同，彼此間的生長結合緊密，孔道相通，擴散性能好，因而由該分子篩制備的催化劑則可以較好地克服了有機硅改性后產生的“逆向效應”。

文獻美國專利US4067920，US4011276，US5367099和US5607888中，提出了對所合成的ZSM-5分子篩進行孔結構的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制備擇形催化劑；上述專利中需要對催化劑進行多次改性，且改性后催化劑對位選擇性上升的同時，其轉化率下降較多，即存在所謂“逆向效應”。

US4868146中介紹了一種外表面惰性的硅酸鹽沸石分子篩，該沸石以中孔結構的ZSM-5或ZSM-23為核心相，在氟離子存在的情況下，形成外層富硅的殼層。該沸石分子篩在合成過程中需先將氫氧化鈉、四丙基溴化銨、硅溶膠、小晶粒的核相沸石分子篩與水充分混合均勻，再將混合漿料移入晶化釜，99℃晶化3小時后，再加入氟化銨溶液，繼續晶化16小時，所得固體產物經洗滌、干燥，制得核殼型分子篩。

US4503164中公開了一種具有雙結構的以硅酸硼晶體為晶核，以氧化硅晶體為殼層的沸石分子篩，在硅酸硼的晶核中，SiO₂/B₂O₃至少高于12，殼層與核的重量比從0.1/1～5/1，該沸石催化劑在甲苯與甲醇反應中具有良好的對位選擇性，其產物中p-X在混二甲苯中濃度大大高于熱力學平衡。但該專利中形成的氧化硅殼層，在工業生產中操作難度大，重復性差。

一般而言，目前核殼型分子篩的應用研究報道主要以全硅型Silicate-I為殼相合成核殼型ZSM-5/ZSM-5沸石分子篩。在放大合成過程中，重復性差，操作難度大，難以工業放大生產等技術難題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有應用報道的核殼型分子篩的殼相SiO₂/Al₂O₃摩爾比均為大于100或全硅型的核殼分子篩的問題，提供一種新的ZSM-5/ZSM-5核殼型沸石分子篩。該分子應用于芳烴轉化反應，如甲苯甲基化、甲苯乙基化、乙苯烷基化等芳烴轉化催化過程中，具有能降低積炭失活速率、延長催化劑壽命、提高產品選擇性的優點。