[發明專利]用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑

有效

• 申請號: 200810043610.4
• 申請日: 2008-07-08
• 公開（公告）號: CN101623649A
• 公開（公告）日: 2010-01-13
• 發明（設計）人: 危春玲;楊為民;繆長喜;宋磊;陳銅;朱敏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;C07C15/46;C07C2/86
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑，特別是關于一種用于甲苯和甲醇側鏈烷基化合成苯乙烯的催化劑。

背景技術

苯乙烯單體(SM)是不飽和芳烴單體系列中結構最簡單、但卻是最重要的品種，它是合成橡膠和塑料工業的重要原料。目前，工業上生產SM的方法都以乙苯為原料，有乙苯催化脫氫法和乙苯共氧化聯產SM/PO法。乙苯催化脫氫法是生產苯乙烯的主導技術路線，但該法工藝流程長，原料成本占SM生產可變成本的85％，生產成本高。聯產法受聯產品市場狀況影響較大，且反應復雜，副產物多，投資大。因此，人們對采用替代原料開發新的工藝過程來制取苯乙烯產生了濃厚興趣。

與傳統SM合成工藝相比較，甲苯、甲醇側鏈烷基化制苯乙烯/乙苯技術工藝簡單，流程短，設備投資和可變費用比傳統乙苯脫氫法優越，原料價格低廉，來源廣泛。該工藝利用甲苯與甲醇進行側鏈烷基化代替常規的乙苯脫氫路線，僅原料改變每噸苯乙烯就可以節約350～400美元，同時能耗減少40％，是一種具有潛在競爭能力的新方法。

甲苯、甲醇側鏈烷基化制苯乙烯和乙苯的方法最早是Sidorenko(Dokl.Akad.NaukSSSR，1967，173(1)：132-134)發現的。與傳統酸催化烷基化反應不同的是，此反應是發生在側鏈上的烷基化反應，需要的是一種固體堿性催化劑，而且需要催化劑具有特定的空間結構。美國專利4463204中報道了用于該側鏈烷基化反應的催化劑是用堿金屬交換的X型分子篩，同時添加少量的B或P。這種方法得到的催化劑雖然選擇性有所提高，但是分子篩的堿性很弱，而且是堿金屬離子的氫氧化物溶液作為離子交換液，堿金屬離子的氫氧化物溶液堿性太強容易破壞X型分子篩的結構。因此，如何進一步提高催化劑的堿性以及如何穩定分子篩的結構，從而提高催化劑的活性和穩定性是研究人員努力的方向。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的催化劑堿性弱、結構易破壞、穩定性差的問題，提供一種新的用于制備苯乙烯的堿性分子篩催化劑。該堿性分子篩催化劑，用于甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯反應，具有堿性較強、穩定性較好的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于甲苯和甲醇側鏈烷基化合成苯乙烯的催化劑，其特征在于經堿金屬交換的堿性分子篩在350～900℃條件下用氨氣處理4～24小時。

上述技術方案中，分子篩優選方案為硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為1～7的X或Y型沸石分子篩；交換液為堿金屬K或Cs的鹽溶液，優選方案為硝酸鹽或醋酸鹽；氨氣處理的溫度優選范圍為600～800℃；氨氣處理的時間優選范圍為4～12小時。

本發明催化劑的制備方法包括分子篩的堿金屬離子交換，焙燒和高溫氮化即氨氣處理等工序，具體包括如下的步驟：

(a)選取X、Y型沸石分子篩原粉，壓片成型為20～40目的顆粒；

(b)將(a)得到的沸石分子篩用用0.1～1摩爾/升的堿金屬鹽為交換液進行交換；在50～90℃按照固液比為2～20交換數次；在80～150℃烘干后分子篩在400～800℃焙燒，冷卻；

(c)將(b)得到的沸石分子篩放入管式爐中，通入經除水、脫氧處理的氨氣，高溫氮化，得到含氮的堿性分子篩。

催化劑的氮化量通過氨氣的流速、氮化的溫度和氮化的時間來進行控制。氨氣流速增加、氮化溫度升高、氮化時間延長時，有利于分子篩的氮化。但是流速過大、溫度過高和時間過長會導致分子篩中的氧原子大量被氨氣中的氮原子取代，可能導致微孔結構破壞。

按上述方法制備的催化劑在固定床微型連續流動反應器中進行活性評價，過程簡述如下：

取適量的催化劑裝入反應器的恒溫區，反應器上下部均用瓷環或玻璃珠填充。在常壓，設定的反應溫度下，將甲苯與甲醇按一定的摩爾比混合，用微量泵送入預熱器與氮氣混合汽化后進入反應器上端，流經催化劑床層進行催化反應，反應產物用冰水冷凝收集，用氣相色譜對其組成進行分析。

催化劑的活性和選擇性按以下公式進行計算：

本發明通過采用堿金屬或堿土金屬的鹽交換分子篩，鹽不具有強的堿性，不易破壞X和Y分子篩的晶型。通過用氨氣對分子篩進行處理，分子篩骨架結構中的氧原子會被氮原子取代或部分取代，同樣相比，氮具有較低的電負性，骨架上的Lewis堿性必然增加，從而構成含骨架氮原子結構的堿性分子篩，明顯提高了催化劑的堿性和穩定性，取得了較好的技術效果。