[發明專利]用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑

有效

• 申請號: 200810043500.8
• 申請日: 2008-06-12
• 公開（公告）號: CN101602003A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發明（設計）人: 劉劍鋒;廖仕杰;徐永繁;范勤;繆長喜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;C07C5/333;C07C15/46
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。

背景技術

目前工業上苯乙烯90％以上的生產通過乙苯脫氫能夠實現，所用催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強劑等。乙苯脫氫制備苯乙烯催化劑現在已經發展到以Fe-K-Ce-Mo-Mg為主體的第四代催化劑，此外催化劑中都不同程度的含有Ca、Ce、Zn、Sn、Ti等微量助劑或稀土金屬。催化劑的制備方法主要是將所需組分的氧化物或鹽類進行干混摻和并擠成圓柱、菱形、三葉等形狀，干燥后的催化劑經過500℃以上的溫度焙燒活化。所得的催化劑在不同的條件及環境下使用時，乙苯的轉化率可以達到70％以上，苯乙烯的選擇性可以達到90％以上。為了保持乙苯脫氫催化劑活性的同時進一步提高其選擇性，研究者們進行了一系列的探索，如美國專利4098723、4052338中報道了在催化劑中加入釩和鈷的化合物，不僅改善催化劑的穩定性，也可以提高苯乙烯的收率。美國專利4144197報到了釩、鈷加入到催化劑中后，其轉化率在70％時，苯乙烯的選擇性可以達到94％左右。中國專利95113340.3公開了在Fe-K-Mo體系中加入I?B-VIIIB族和IIIA-VA族的一種或幾種元素，催化劑具有更高的活性和選擇性，在反應溫度620℃，水比2.0的條件下，轉化率為76.8％，選擇性為95.6％。

歐洲專利EP502510報道在Fe-K-Ce-Mo-Mg體系中加入一定二氧化鈦后，在保持高轉化率的情況下，選擇性有所提高，且反應經過長周期后可顯示出穩定的可靠性，在反應溫度620℃、水比2.0、空速1.0下乙苯轉化率達到78.37％，苯乙烯的選擇性94.0％。

對于工業上生產苯乙烯的規模而言，目的產物苯乙烯即使增加1％，企業也將獲得巨大的經濟效益，在一定的乙苯轉化率下，提高苯乙烯的選擇性，工業裝置不做任何改動，不添加任何設備及投資，每年即可增加數百噸的產品，可實現增產降耗的效果。同時催化劑強度的提高，可以減少爐前阻力，提高投料量，延長催化劑使用壽命。因此提高工業催化劑的轉化率、選擇性、強度始終是研究領域的熱點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的副產甲苯多、苯乙烯選擇性低以及穩定性差的問題，提供了一種新的用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。該催化劑用于乙苯脫氫制備苯乙烯反應中具有活性高，選擇性好，具有較好的強度和穩定性的優點，可有效降低生產過程中副產甲苯的生成量，提高苯乙烯收率。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計由下列組分組成：

(1)60～83％的Fe₂O₃；

(2)6～12％的K₂O；

(3)6～12％的CeO₂；

(4)1～5％的MoO₃；

(5)2～8％的MgO；

(6)0.05～5％至少一種選自Ca、Mn、W的氧化物；

(7)余量的層狀粘土；

其中，所述層狀粘土選自經鐵、鋯、鈦或鋁中至少一種改性的層狀粘土。

所述層狀粘土的制備方法如下：

(1)將TiCl₄逐漸溶于0.1～1.0摩爾/升的HCl溶液中，然后加水稀釋到Ti濃度為0.4～1.2摩爾/升的鈦柱化劑；

(2)將鈉基蒙脫土按照1～10％重量的比例配制懸浮液，將上述柱化劑緩慢滴入，同時不斷攪拌。攪拌結束后將混合液置于容器中，在0～5MPa壓力和10～180℃溫度條件下靜置0～48小時；

(3)將處理后的上述懸浮液冷卻，備用。

本發明中，用于乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑的制備方法如下：

將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo及所需的其他組分混合均勻后，加入適量的經鈦改性的蒙脫土懸浮液，捏合一定時間，經擠條、切粒成直徑3毫米、長8～10毫米的顆粒，于80～100℃下干燥4小時，然后在500～1000℃下焙燒4小時，即可獲得成品催化劑。

按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下：

將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1″的不銹鋼管，內可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。