[發明專利]合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 200810043498.4
• 申請日: 2008-06-12
• 公開（公告）號: CN101602006A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發明（設計）人: 孔德金;夏建超;李經球
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C07C41/09;C07C43/04
• 代理公司: 上海浦東良風專利代理有限責任公司
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑及其制備方法。?

背景技術

二甲醚(DME)是一種無色、無毒、環境友好的化合物，在制藥、農藥、燃料等行業有許多用途。特別是DME在民用燃料及車用燃料替代方面的應用已經得到實施或推廣，產生了巨大的DME市場需求，因而刺激了DME生產的蓬勃發展。?

目前，DME的工業生產都采用甲醇脫水法，此技術又因工藝流程不同而分為液相法和氣相法，本發明旨在提供一種新型的甲醇氣相脫水催化劑。?

甲醇氣相脫水制二甲醚采用固體酸作為催化劑，最常用的固體酸為活性氧化鋁，其次為硅鋁分子篩。氧化鋁催化劑用于甲醇脫水反應的優點是穩定性好，缺點是活性較低，通常需要采取一些改性手段以提高催化劑的活性，目前也有一些相關的報道，如專利報道(CN1368493A及CN1613558A)用硫酸鹽對γ-Al₂O₃進行改性，用于甲醇氣相脫水制二甲醚，使催化劑活性大為提高，專利CN1613558A亦采用硫改性氧化鋁催化甲醇脫水制二甲醚，在260℃、甲醇重量空速1.5小時^-1、常壓的條件下，獲得高于90％的甲醇轉化率。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是之一是現有技術中硫改性氧化鋁催化劑存在穩定性較差的問題，提供一種兩元助劑改性的含硫氧化鋁催化劑，該催化劑具有穩定性好、高活性、適應高空速的特點；本發明所要解決的問題之二是現有的硫改性氧化鋁催化劑制備技術較復雜的問題，提供一種新的硫改性氧化鋁催化劑的制備方法。?

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑，以重量百分比計包括下列組分：?

a)以SO₄^2-計0.1～20％的硫；?

b)以TiO₂計0.1～10％的鈦或以La₂O₃計0.1～5％的鑭中的至少一種；?

c)以Fe₂O₃計0～5％的鐵；?

d)以CoO計0～5％的鈷；?

e)以NiO計0～5％的鎳；?

f)以Ce₂O₃計0～5％的鈰；?

g)余量的氧化鋁；?

其中，c)、d)、e)、f)組分的含量不同時為零。?

上述技術方案中硫改性氧化鋁催化劑硫負載量的優選范圍為0.5～15％，更優選范圍為2～10％。?

為解決上述技術問題二，本發明采用的技術方案如下：一種合成二甲醚的硫改性氧化鋁催化劑的制備方法，包括以下步驟：?

a)配置所需濃度的稀硫酸溶液，并將所需量的選自鈦、鑭、鐵、鈷、鎳或鈰的硫酸鹽或硝酸鹽溶于稀硫酸溶液中，得到溶液A；?

b)將所需配比的水合氧化鋁粉、田菁粉、不易溶解的固體改性劑研磨混合均勻，得到混合粉末B；?

c)將溶液A緩慢加入至混合粉末B中捏合均勻，并擠條成型，經烘干得到催化劑前體C；?

d)將催化劑前體C在空氣氣氛中、400～700℃下焙燒0.5～10小時得到所需催化劑。?

經過上述過程制得的催化劑，改性劑分布與浸漬型催化劑有所不同，它的活性物種不完全分散于催化劑表面，其中有一部分分散在氧化鋁體相中，從而與氧化鋁形成更牢固的結合，起到緩釋的作用，這樣雖然會損失催化劑部分活性，但能明顯提高催化劑的穩定性，在溫度260～360℃、壓力0.1～1.5MPa、重量空速0.5～10小時^-1的條件下甲醇轉化率最高達92％，二甲醚選擇性近100％，經過2000小時的連續評價，催化劑穩定良好，取得了較好的技術效果。?

下面通過實例對本發明作進一步說明，但不限定其范圍。?

具體實施方式

【實施例1】?