[發明專利]生產乙烯丙烯的方法

無效

• 申請號: 200810043492.7
• 申請日: 2008-06-12
• 公開（公告）號: CN101602639A
• 公開（公告）日: 2009-12-16
• 發明（設計）人: 馬廣偉;徐建軍;肖景嫻;任麗萍;滕加偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06;B01J29/80
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈 原

技術領域

本發明涉及一種生產乙烯丙烯的方法。

背景技術

乙烯丙烯工業作為石化工業的龍頭，在國民經濟發展中具有舉足輕重的地位。隨著社會的發展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產品的進口量逐年增加，國內產品市場占有率還不到一半。目前全世界年產一億多噸乙烯，主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(在800℃左右的溫度下)生產，其產量超過總產量的90％。但蒸汽裂解需要高的反應溫度，能耗大，并且乙烯丙烯收率較低，制約了乙烯工業的進一步發展。

近年來，發展煤基甲醇-乙烯-聚乙烯工業生產路線有多方面的作用和意義。2003年以來，國內許多企業關注到甲醇制取烯烴(乙烯、丙稀為主)的技術的發展，并于新上甲醇項目中進行聯產烯烴的設計。當前，甲醇作為石油的補充已成現實。長遠看，甲醇亦可成為石油的主要接續資源之一。甲醇制乙烯、丙烯的研究正初現曙光，按目前的油價和烯烴價格，甲醇制烯烴的預期經濟效益可以和以石腦油和輕柴油為原料制烯烴大體相近。因此，從我國石油接續資源考慮，適度發展甲醇工業具有重要的戰略意義。

目前，美國UOP公司的MTO技術(甲醇制烯烴技術)，采用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑(SAPO-34)，甲醇轉化率接近100％，乙烯和丙烯的選擇性分別為55％和27％，產品中乙烯和丙烯的比例可在一定范圍內調節，烯烴單程收率已達60％，C2～C4烯烴總收率為93％，催化劑循環再生450次，其性能仍然很穩定。

我國大連化物所也已有類似工藝的專利(CN1166478)，采用SAPO-34分子篩催化劑，在密相床循環流化反應裝置上進行該反應中催化劑連續循環進行反應和再生，在常壓及500～570℃，甲醇或二甲醚的重量空速1～10h^-1下，甲醚的轉化率大于98％，乙烯，丙烯等低碳烯烴的選擇性大于90％。

德國魯奇公司也正致力于MTP技術的研究和工業化。

但以上技術去都使用的硅鋁磷酸鹽分子篩為催化劑，適用廉價穩定的共生材料為催化劑的技術還未見報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有甲醇脫水制乙烯丙烯技術中存在的雙烯收率低、催化劑使用溫度高、易積碳的問題，提供一種新的生產乙烯丙烯的方法。該方法具有催化劑活性高，乙烯丙烯收率高，反應溫度低，催化劑壽命長的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種生產乙烯丙烯的方法，以甲醇為原料，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0.001MPa～0.5MPa，反應重量空速為0.1～10小時^-1，水/原料重量比為0.5～4∶1的條件下，原料通過催化劑床層，反應生成乙烯丙烯，其中所用的催化劑為選自ZSM-5/Magaditte、絲光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM-5/絲光沸石/Magaditte、絲光沸石/β沸石/Magaditte或ZSM-5/β沸石/Magaditte共生材料中的至少一種。

上述技術方案中，所用ZSM-5/Magaditte、絲光沸石/Magaditte、β沸石/Magaditte、ZSM-5/絲光沸石/Magaditte、絲光沸石/β沸石/Magaditte和ZSM-5/β沸石/Magaditte共生材料的硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃優選范圍為40～1000，更優選范圍為100～500；反應溫度優選范圍為450～550℃，反應重量空速優選范圍為0.2～4小時^-1，水/原料重量比優選范圍為1～3∶1，反應壓力優選范圍為0.01MPa～0.2MPa。

制備共生分子篩使用的原料：所用硅源為選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑為選自有機胺或無機銨中的至少一種；用稀酸調節溶膠的pH值為10～12。