[發明專利]甲醇或二甲醚制備輕烯烴的方法

有效

• 申請號: 200810043299.3
• 申請日: 2008-04-24
• 公開（公告）號: CN101265151A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 齊國禎;張惠明;金永明;劉國強
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/00;B01J29/85
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種甲醇或二甲醚制備輕烯烴的方法。

技術背景

輕烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用于輕烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。

US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內。

US6166282中公布了一種氧化物轉化為輕烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。

CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉化為輕烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。

現有技術仍存在輕烯烴收率不高、工業放大難以實施等問題，本發明有針對性的解決了該問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的輕烯烴收率不高的問題，提供一種新的甲醇或二甲醚制備輕烯烴的方法。該方法用于其烯烴的生產中，具有輕烯烴收率較高、輕烯烴生產工藝經濟性較高的優點。

為解決上述問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇或二甲醚制備輕烯烴的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將包括甲醇或二甲醚的原料通過進料分布器送入反應器的反應區中，與分子篩催化劑接觸，生成包含輕烯烴、二烯烴、含氧化合物、碳四烴的混合物；(b)將所述含氧化合物、二烯烴和碳四烴與所述輕烯烴及其它副產物分離；(c)使分離出的含氧化合物、二烯烴和碳四烴返回到所述反應器的反應區。

上述技術方案中，反應溫度為400～500℃；所述分子篩選自SAPO-18、SAPO-34或SAPO-44中的至少一種，優選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種，更優選方案選自SAPO-34；反應器為流化床，優選方案選自快速流化床；所述含氧化合物包括未反應的甲醇或二甲醚、生成的二甲醚以及生成的其它醇、醛、酮、酸、醚等；所述分離出的含氧化合物、二烯烴和碳四烴可經過噴嘴或注入口進入反應器的反應區，優選方案為可經過沿反應區軸向隔開的至少一個注入口進入反應器的反應區；所述注入口位置與所述進料分布器的距離為1/8～1/2反應區高度。優選方案為1/6～1/4反應區高度，所述進料分布器為多孔圓形分布板。

在反應器進料中還可以非強制性的添加一定比例的稀釋劑共同進料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲烷、乙烷)、CO、氮氣、水蒸氣、C4烴、單環芳烴等，其中，優選低碳烷烴、水蒸氣，最優選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在0.1～10∶1范圍內調節。

本領域所公知的，在甲醇或二甲醚轉化為輕烯烴的反應過程中，會生成碳四烴、二烯烴等副產物，而且本發明人通過研究發現，反應產物中含有的二甲醚及甲醇等氧化物在經過水洗后，仍有部分存在于氣相中，該部分氧化物大部分進入碳四物流。另外，產物中的部分二烯烴與含氧化合物及碳四烴較難分離。因此，本發明通過采用將所述產物中的含氧化合物、二烯烴、碳四烴返回反應器且從反應器軸向位置注入反應區的方案，使得所述含氧化合物、碳四烴繼續轉化為輕烯烴，同時降低甲醇或二甲醚原料的分壓，提高輕烯烴的收率。而二烯烴在反應器中基本生成焦炭，可以起到增加催化劑擇形選擇性的作用。本發明所述的技術方案提高了工藝的經濟性，增加了產品的附加值。