[發(fā)明專利]非沸石分子篩催化劑的活化方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810043291.7
• 申請(qǐng)日: 2008-04-24
• 公開（公告）號(hào): CN101259434A
• 公開（公告）日: 2008-09-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉紅星;謝在庫;姜家樂;顧國耀;趙昱;張惠明
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/90
• 分類號(hào): B01J29/90;B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種非沸石分子篩催化劑的活化方法。

背景技術(shù)

乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98％以上的乙烯產(chǎn)量來自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長、產(chǎn)能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價(jià)格上升趨勢(shì)，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開采將近50年，開發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。

甲醇是一種常見的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原料來生產(chǎn)，原料來源非常廣泛。天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對(duì)豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。因此，在未來幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來越受到重視。

甲醇制烯烴(Methanol-To-Olefin，簡稱MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級(jí)乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)之一。

甲醇制烯烴過程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進(jìn)行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為Mx/n〔(AlO₂)x·(SiO₂)y〕·mH₂O，式中M為化合價(jià)為n的金屬離子，通常是Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入孔穴，從而可使大小不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中SiO₂/Al₂O₃的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。

分子篩被廣泛用于分離技術(shù)和催化技術(shù)，例如用于蛋白質(zhì)、多糖和合成高分子等物質(zhì)的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來，分子篩催化的非酸式反應(yīng)(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應(yīng))日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。

很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對(duì)此進(jìn)行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過程；專利US4310440描述了AlPO₄分子篩催化甲醇制烯烴的過程。截至至目前，應(yīng)用于MTO反應(yīng)過程的分子篩以SAPO-34分子篩的性能為最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑約為0.43nm，比Y、ZSM-5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應(yīng)用的分子篩孔徑小，具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。

US3867308專利中，公開了制備流化床催化劑的方法，制備步驟如下：配制硅溶膠，快速將PH降至1.8～3.0；將粘土加入硅溶膠中；制備分子篩漿液，調(diào)節(jié)PH至3～4.5；將分子篩漿液加入硅溶膠中，控制PH至2.8～4.0。

US493792專利通過制備含有SAPO-34分子篩、高嶺土和水合氯化鋁的淤漿，淤漿通過噴霧干燥后得到微球催化劑，然后進(jìn)行焙燒得到成品催化劑。焙燒條件并未詳細(xì)研究。

US5126298專利中，討論了一種催化裂化催化劑的制備方法：將兩種不同的粘土顆粒與分子篩、磷源混合，然后將PH值低于3的淤漿噴霧干燥來制備流化床催化劑。