[發明專利]含氧化合物轉化為低碳烯烴的催化劑

有效

• 申請號: 200810043287.0
• 申請日: 2008-04-24
• 公開（公告）號: CN101284246A
• 公開（公告）日: 2008-10-15
• 發明（設計）人: 劉紅星;謝在庫;陸賢;王偉;錢堃;張玉賢
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C07C1/20;C07C11/02
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種含氧化合物轉化為低碳烯烴的催化劑。

背景技術

乙烯和丙烯可用于生產塑料和其他化工產品，是重要的有機化工原料，隨著現代社會的進步和發展，其需求量越來越大。目前世界上98％以上的乙烯產量來自于蒸汽裂解技術，丙烯生產主要以蒸汽裂解生產乙烯的聯產品和煉油廠催化裂化的副產品兩種形式獲得。由于石油需求的持續增長、產能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價格上升趨勢，使乙烯、丙烯的生產成本隨之上升，并且已探明石油資源按現有生產水平僅可開采將近50年，開發非常規石油資源利用技術已迫在眉睫。

甲醇是一種常見的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質、固體廢物等作為原料來生產，原料來源非常廣泛。天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉化法得到合成氣(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應器中轉化得到甲醇。天然氣或煤經合成氣生產甲醇已實現工業化，規模不斷擴大、技術日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對豐富，盡管以很高的消費速度增長，但世界范圍內的天然氣供應仍可保證100多年。因此，在未來幾十年里，世界范圍內的能源結構將發生重大變化。從能源結構的多元化和可持續供應能力考慮，天然氣等非常規石油資源利用正越來越受到重視。

甲醇制烯烴(Methanol-To-Olefin，簡稱MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術。MTO技術開拓了從非常規石油資源出發制取化工產品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術研究開發熱點之

甲醇制烯烴過程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結晶硅鋁酸鹽。其化學通式為Mx/n〔(AlO₂)x·(SiO₂)y〕·mH₂O，式中M為化合價為n的金屬離子，通常是Na⁺、K⁺、Ca²⁺等。分子篩具有多孔的骨架結構，在結構中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內表面相當大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進入孔穴，從而可使大小不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。根據硅鋁酸根中SiO₂/Al₂O₃的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。

分子篩被廣泛用于分離技術和催化技術，例如用于蛋白質、多糖和合成高分子等物質的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來，分子篩催化的非酸式反應(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應)日益引起注意。還發現以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。

很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應用于甲醇制烯烴反應的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對此進行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過程；專利US4310440描述了AlPO₄分子篩催化甲醇制烯烴的過程。截至至目前，應用于MTO反應過程的分子篩以SAPO-34分子篩的性能為最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結構類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結構，其孔口直徑約為0.43nm，比Y、ZSM-5、絲光、Beta等廣泛工業應用的分子篩孔徑小，具有強擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應時表現的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。

US4440871專利描述了多種含磷分子篩的制備方法。該專利特別闡述了采用硅源、磷源、有機模板劑生產多種SAPO分子篩的方法。

US4752651專利公開了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子篩應用于甲醇制烯烴的反應過程之中。

US5126308專利研究了分子篩晶粒尺度對催化性能的影響，采用的50％的分子篩的粒徑小于1微米，不到10％的晶體粒徑大于2.0微米。該專利還公開了將硅含量限制于0.005到0.05摩爾份數也可提高催化劑的性能。

CN101056708專利研究了一種合成硅鋁磷酸鹽分子篩的方法，該方法是將磷源和一種晶化導向劑混合后，引入鋁源和硅源后進行晶化。

WO?00/06493研究了一種通過攪拌作用例如攪拌或翻滾獲得小晶粒分子篩的方法。