[發明專利]ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩及其合成方法

有效

• 申請號: 200810043123.8
• 申請日: 2008-02-20
• 公開（公告）號: CN101514017A
• 公開（公告）日: 2009-08-26
• 發明（設計）人: 馬廣偉;謝在庫;滕加偉;肖景嫻
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46;C01B39/48;C01B39/38;C01B39/26
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈 原

技術領域

本發明涉及一種ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩及其合成方法。

背景技術

絲光沸石和ZSM-5多孔材料由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩定性，被廣泛的應用在石油化工等領域。但由于兩種分子篩材料各自孔徑均勻單一、酸性較弱、活性不高和選擇性較差，不能各自處理復雜的組分，并且它們對相同反應物的催化性能不同。含有兩種組分以上的三相共生分子篩，含有多級孔道結構，強酸弱酸分布范圍較廣，可以處理分子直徑大小不一的復雜組分，并能發揮它們的協同催化效應。

文獻CN1565967A、CN1565970A報道采用絲光沸石或ZSM-5作為晶種，分別加入ZSM-5或絲光沸石的合成溶液中，合成了絲光沸石和ZSM-5的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物，合成過程較為復雜。

文獻CN1393403報道采用分段晶化的方法合成了中微孔復合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應混合物凝膠，然后在30～300℃條件下進行第一階段的晶化，晶化3～300小時后，調整反應混合物的pH值為9.5～12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30～170℃自壓下進行第二階段的水熱晶化，晶化時間為15～480小時，得到中微孔復合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調節pH值，合成方法也較為復雜。

文獻CN03133557.8報道了靜態條件下合成了具有TON和MFI兩種結構的復合結構分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制適當的晶化參數，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發明復合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應過程。本發明的合成過程也需要加入晶種和鹽類。

文獻CN1583562報道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分攪拌使之均勻，于130℃～140℃下晶化4～7天，得到具有Y/β雙微孔結構的復合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類似。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是之一是現有技術合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、活性不高的問題，提供一種新的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩。該三相共生分子篩具有多級孔道結構，強酸弱酸分布范圍較廣，活性較高的特點；本發明所要解決的技術問題之二是現有技術中未涉及上述三相共生分子篩制備方法的問題，提供一種新的ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩，具有以下摩爾關系的組成：nSiO₂∶Al₂O₃，式中n＝10～1000，其特征在于所述三相共生分子篩具有三種以上的物相，其XRD衍射圖譜包括在13.51±0.1，12.26±0.2，11.22±0.2，9.97±0.1，8.82±0.1，7.74±0.1，6.14±0.1，5.14±0.1，4.15±0.1，3.90±0.05，3.71±0.1，3.45±0.05，3.20±0.05，3.08±0.04，2.98±0.05埃處有d-間距最大值。

上述技術方案中，nSiO₂∶Al₂O₃式中n的優選范圍為n＝20～400，三相共生分子篩中至少含有絲光沸石、ZSM-5和MCM-49三種共生物相，且共生物相比例可調。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種ZSM-5/絲光沸石/MCM-49三相共生分子篩的合成方法，包括以下步驟：

(1)將硅源、鋁源、堿源、模板劑M和水混合，反應混合物以摩爾比計為：SiO₂/Al₂O₃＝10～1000，OH^-/SiO₂＝0.001～10.0，M/SiO₂＝0.05～3.0，H₂O/SiO₂＝10～500，用稀酸調節pH值為8～14；