[發(fā)明專利]用于制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810042293.4
• 申請日: 2008-08-29
• 公開（公告）號: CN101658800A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王群;山煒巍;賴春波;趙兵兵;李俊嶺
• 申請（專利權(quán)）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/28;C07C51/12;C07C53/08
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所
• 代理人: 李 強;余明偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系及 其制備方法。

背景技術(shù)

作為一類重要的基礎(chǔ)有機化工原料，乙酸和乙酸酐及其下游衍生產(chǎn)品，被廣泛地 應(yīng)用于醫(yī)藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農(nóng)藥、炸藥、橡膠和金屬加工、食品以 及精細(xì)有機化學(xué)品的合成。目前，世界乙酸和乙酸酐的市場前景被相當(dāng)看好。

現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的方法，是采取連續(xù)的生產(chǎn)裝置，由甲醇和乙酸甲 酯或二甲醚和甲醇與一氧化碳反應(yīng)制得的。

通過羰基合成乙酸或乙酸酐的催化體系經(jīng)歷了3個階段，第一階段是碘化鈷催化 劑，最早的是1960年BASF公司在Reppe等的研究基礎(chǔ)上，首次開發(fā)出的以羰基鈷為催 化劑、碘甲烷為助催化劑的鈷系催化劑，該催化體系有反應(yīng)條件苛刻(65MPa、250℃)、 乙酸選擇性低(以甲醇計為87％)、副產(chǎn)物多等缺點，未能實現(xiàn)工業(yè)化。第二階段是 1970年美國Monsanto公司開發(fā)成功了銠基催化劑，其工藝憑借反應(yīng)條件相對溫和(3～ 4MPa、175℃)、乙酸選擇性較高(以甲醇計為99％)、副產(chǎn)物少等優(yōu)勢迅速實現(xiàn)了工 業(yè)化。但銠基催化劑存在著發(fā)生水煤氣重整反應(yīng)、副產(chǎn)物丙酸含量相對高、乙酰基碘 化物與碘化氫作用生成乙醛，沉淀出RhI₃使催化劑失活等缺陷。而把銠基催化劑用于 乙酸甲酯羰化則合成乙酸酐，通過添加助劑LiI或乙酸鋰來提高羰化反應(yīng)速率，同樣也 存在著反應(yīng)體系焦油生成速度快、銠催化劑析出沉淀的缺陷。第三階段是英國BP公司 在1990年開發(fā)成功、1996年實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一種新型甲醇羰基化制乙酸工藝，該工藝 采用了銥基催化劑(Cativa催化劑)，與銠基催化劑相比，具有較高的反應(yīng)速率、更高的 催化劑穩(wěn)定性、羰基化反應(yīng)可在低水含量下完成等明顯的優(yōu)點，成為目前該領(lǐng)域里最 有發(fā)展前途的工藝。目前就銥基催化體系運用到羰基合成乙酸酐唯一的專利為BP公司 的GB2333773?？梢娿灤呋w系用于乙酸甲酯羰化合成乙酸酐的研究相對較少，原因 是(1)生成的乙酸酐本身是一個很好的配體，乙酸酐與銠有一定的弱配位能力，銥 的配位能力高于銠，故乙酸酐與銥穩(wěn)定配位進(jìn)而形成惰性物種；(2)乙酸酐能與銥的 物種進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，形成惰性物種；(3)在銠體系中生產(chǎn)乙酸酐需要添加一定量 的堿金屬鹽，如LiI或者Li(OAc)，一方面有利于乙酸甲酯與LiI作用，形成碘甲烷，另 一方面生成的Li(OAc)與乙酰碘作用有利于乙酸酐的生成，但在銥體系中，加入過多 的鋰鹽，會導(dǎo)致較多的I-離子游離，致使惰性物種生成。由于反應(yīng)條件苛刻、催化劑 用量大，用銥催化體系來代替銠生產(chǎn)乙酸酐難度較大。

以銠作為制備乙酸和乙酸酐混合物的催化劑的專利也廣泛報道，參見例如美國 專利3,927,078、4,046807、4,115,444、4,252,741、4374070、4,430,273、4,559,183、 5,003,104、5,292,948和歐洲專利8,396、8，7869、87,870。這些專利公開了如果銠催化 劑體系包括了如某些胺和季銨鹽化合物、膦和磷化合物、無機化合物(如堿金屬鹽： 碘化鋰)的促進(jìn)劑，碘甲烷的含量占反應(yīng)液總重的12～30％之間，羰基化反應(yīng)速率可 提高。如果反應(yīng)原料中加入甲醇和/或水，乙酸也是羰基化的產(chǎn)物之一。因此，這種羰 基化方法得到的乙酸酐液體產(chǎn)物為含有乙酸酐和乙酸的混合物。

采用這種銠基催化劑羰基化方法制備乙酸酐或乙酸、乙酸酐的混合物存在以下 三個問題：(1)反應(yīng)的同時會產(chǎn)生焦油(大分子有機聚合物的混合物)；(2)該羰基 化方法得到的乙酸和乙酸酐產(chǎn)品高錳酸鉀指數(shù)高，產(chǎn)品的純度差；(3)該羰基化方法 使用的銠催化劑穩(wěn)定性差，容易沉淀。

目前銠金屬的價格連年節(jié)節(jié)攀升，已經(jīng)使生產(chǎn)乙酸和乙酸酐的成本大幅度上升， 許多制造單位即將面臨選擇一種價格便宜、催化性能能代替銠基催化劑的問題。而 BP首先在乙酸生產(chǎn)找到了銥基催化劑。但是對于乙酸酐新型催化劑的研究沒有很大 的突破。

而世界生產(chǎn)乙酸聯(lián)合乙酸酐的羰基化反應(yīng)裝置采用的仍是銠基催化劑，生產(chǎn)成本 仍在不斷上升。由此新型的催化劑代替銠基催化劑的研究已經(jīng)變得刻不容緩。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種低成本的用于制備乙酸和乙酸酐的催化 劑體系。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：