[發明專利]用于制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系及其制備方法

有效

• 申請號: 200810042293.4
• 申請日: 2008-08-29
• 公開（公告）號: CN101658800A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發明（設計）人: 王群;山煒巍;賴春波;趙兵兵;李俊嶺
• 申請（專利權）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/28;C07C51/12;C07C53/08
• 代理公司: 上海光華專利事務所
• 代理人: 李 強;余明偉

技術領域

本發明涉及一種用于制備乙酸、乙酸酐或同時制備乙酸和乙酸酐的催化劑體系及 其制備方法。

背景技術

作為一類重要的基礎有機化工原料，乙酸和乙酸酐及其下游衍生產品，被廣泛地 應用于醫藥、合成纖維、輕工、紡織、皮革、農藥、炸藥、橡膠和金屬加工、食品以 及精細有機化學品的合成。目前，世界乙酸和乙酸酐的市場前景被相當看好。

現有技術中生產乙酸和乙酸酐的方法，是采取連續的生產裝置，由甲醇和乙酸甲 酯或二甲醚和甲醇與一氧化碳反應制得的。

通過羰基合成乙酸或乙酸酐的催化體系經歷了3個階段，第一階段是碘化鈷催化 劑，最早的是1960年BASF公司在Reppe等的研究基礎上，首次開發出的以羰基鈷為催 化劑、碘甲烷為助催化劑的鈷系催化劑，該催化體系有反應條件苛刻(65MPa、250℃)、 乙酸選擇性低(以甲醇計為87％)、副產物多等缺點，未能實現工業化。第二階段是 1970年美國Monsanto公司開發成功了銠基催化劑，其工藝憑借反應條件相對溫和(3～ 4MPa、175℃)、乙酸選擇性較高(以甲醇計為99％)、副產物少等優勢迅速實現了工 業化。但銠基催化劑存在著發生水煤氣重整反應、副產物丙酸含量相對高、乙酰基碘 化物與碘化氫作用生成乙醛，沉淀出RhI₃使催化劑失活等缺陷。而把銠基催化劑用于 乙酸甲酯羰化則合成乙酸酐，通過添加助劑LiI或乙酸鋰來提高羰化反應速率，同樣也 存在著反應體系焦油生成速度快、銠催化劑析出沉淀的缺陷。第三階段是英國BP公司 在1990年開發成功、1996年實現工業應用的一種新型甲醇羰基化制乙酸工藝，該工藝 采用了銥基催化劑(Cativa催化劑)，與銠基催化劑相比，具有較高的反應速率、更高的 催化劑穩定性、羰基化反應可在低水含量下完成等明顯的優點，成為目前該領域里最 有發展前途的工藝。目前就銥基催化體系運用到羰基合成乙酸酐唯一的專利為BP公司 的GB2333773。可見銥催化體系用于乙酸甲酯羰化合成乙酸酐的研究相對較少，原因 是(1)生成的乙酸酐本身是一個很好的配體，乙酸酐與銠有一定的弱配位能力，銥 的配位能力高于銠，故乙酸酐與銥穩定配位進而形成惰性物種；(2)乙酸酐能與銥的 物種進行氧化加成反應，形成惰性物種；(3)在銠體系中生產乙酸酐需要添加一定量 的堿金屬鹽，如LiI或者Li(OAc)，一方面有利于乙酸甲酯與LiI作用，形成碘甲烷，另 一方面生成的Li(OAc)與乙酰碘作用有利于乙酸酐的生成，但在銥體系中，加入過多 的鋰鹽，會導致較多的I-離子游離，致使惰性物種生成。由于反應條件苛刻、催化劑 用量大，用銥催化體系來代替銠生產乙酸酐難度較大。

以銠作為制備乙酸和乙酸酐混合物的催化劑的專利也廣泛報道，參見例如美國 專利3,927,078、4,046807、4,115,444、4,252,741、4374070、4,430,273、4,559,183、 5,003,104、5,292,948和歐洲專利8,396、8，7869、87,870。這些專利公開了如果銠催化 劑體系包括了如某些胺和季銨鹽化合物、膦和磷化合物、無機化合物(如堿金屬鹽： 碘化鋰)的促進劑，碘甲烷的含量占反應液總重的12～30％之間，羰基化反應速率可 提高。如果反應原料中加入甲醇和/或水，乙酸也是羰基化的產物之一。因此，這種羰 基化方法得到的乙酸酐液體產物為含有乙酸酐和乙酸的混合物。

采用這種銠基催化劑羰基化方法制備乙酸酐或乙酸、乙酸酐的混合物存在以下 三個問題：(1)反應的同時會產生焦油(大分子有機聚合物的混合物)；(2)該羰基 化方法得到的乙酸和乙酸酐產品高錳酸鉀指數高，產品的純度差；(3)該羰基化方法 使用的銠催化劑穩定性差，容易沉淀。

目前銠金屬的價格連年節節攀升，已經使生產乙酸和乙酸酐的成本大幅度上升， 許多制造單位即將面臨選擇一種價格便宜、催化性能能代替銠基催化劑的問題。而 BP首先在乙酸生產找到了銥基催化劑。但是對于乙酸酐新型催化劑的研究沒有很大 的突破。

而世界生產乙酸聯合乙酸酐的羰基化反應裝置采用的仍是銠基催化劑，生產成本 仍在不斷上升。由此新型的催化劑代替銠基催化劑的研究已經變得刻不容緩。

發明內容

本發明根據現有技術中的不足，提供一種低成本的用于制備乙酸和乙酸酐的催化 劑體系。

為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現：