[發(fā)明專利]甲烷溴氧化制備溴甲烷、高碳烴、甲醇或二甲醚的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810042105.8
• 申請日: 2008-08-27
• 公開（公告）號(hào): CN101659595A
• 公開（公告）日: 2010-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉振;李文生;周小平
• 申請（專利權(quán)）人: 微宏科技（湖州）有限公司
• 主分類號(hào): C07C17/10
• 分類號(hào): C07C17/10;C07C19/075;C07C1/26;C07C29/09;C07C31/04;C07C41/01
• 代理公司: 北京市金杜律師事務(wù)所
• 代理人: 徐雁漪

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于天然氣合成化工原料的領(lǐng)域，特別是涉及甲烷溴氧化的方法。

背景技術(shù)

天然氣中的主要成分是甲烷，其中還有少量的乙烷、丙烷，水蒸氣和二氧化碳。天然氣是除煤炭以外最為豐富的碳?xì)浠衔锘Y源，理論上它也可以用做化工原料生產(chǎn)其它化學(xué)品。但是由于甲烷本身穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和難以壓縮液化的物理性質(zhì)，加上甲烷富產(chǎn)地多遠(yuǎn)離使用地區(qū)，最終導(dǎo)致目前的甲烷利用主要集中在作為燃料提供熱量方面。今年來由于國際油價(jià)不斷攀升，加上日益枯竭的石油儲(chǔ)量，甲烷的轉(zhuǎn)化利用逐漸引起世界各國科學(xué)界和工業(yè)界的重視。

目前在化學(xué)工業(yè)上，天然氣主要用于制合成氣(H₂+CO)[I.I.Bobrova，et?al.Kinetics?and?Catalysis?200?1，42，805]，其中氫氣用于合成氨，合成氣用于合成甲醇，甲醇進(jìn)一步脫水制二甲醚，合成氣通過Fischer-Tropsch(E.E.Wolf，Ed.，Methane?Conversion?by?Oxidative?Processes(VanNostrandReinhold，New?York，1992))法轉(zhuǎn)化成燃料油等。所有的流程必須首先將天然氣進(jìn)行水蒸氣重整反應(yīng)制備合成氣，而合成氣的制備過程在熱力學(xué)上是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，每轉(zhuǎn)化1mol的天然氣需要額外燃燒約1/4mol的天然氣來提供反應(yīng)所需的熱量。

作為合成氣途徑的甲烷轉(zhuǎn)化法的一個(gè)缺點(diǎn)就是，在合成氣制備過程中有大量的深度重整產(chǎn)物CO₂生成。以天然氣經(jīng)合成氣合成氨工業(yè)為例，由于催化劑對碳氧化合物(CO和CO₂)含量的高敏感度，需要將CO和CO₂的量降到10×10^-6以下，因此在進(jìn)入合成氨工序以前需要將CO先進(jìn)行水汽變換反應(yīng)生成易脫除的CO₂，然后通過現(xiàn)有的脫碳工藝出去CO₂，得到純凈的氮?dú)錃怏w進(jìn)入合成氨工藝。此流程中幾乎所有的碳元素被轉(zhuǎn)化為溫室氣體CO₂。即使在其他天然氣轉(zhuǎn)化利用的流程中，CO₂的排放也是一個(gè)不能回避的問題。

CO₂對環(huán)境有著極大的溫室效應(yīng)，隨著全球CO₂的排放日益加劇，各國都在對于生成CO₂的工藝流程進(jìn)行改進(jìn)。目前工業(yè)上對于CO₂的處理方式基本集中在CO₂的脫除，即脫碳工藝，然后再將CO₂轉(zhuǎn)化為其他有可利用價(jià)值的化工產(chǎn)品。對于CO的處理方式也多集中在首先將CO深度氧化為相對更加容易分離的CO₂，然后通過脫碳工藝來脫除CO₂。

從工業(yè)氣體中分離尤其是從化工和化石燃料排放氣中脫出CO₂的分離方法總體上可分為：物理法(吸附法、膜分離法、低溫分離法等)、化學(xué)法(吸收法、離子交換法等)和生物法。目前，工業(yè)上主要采用的脫碳工藝是吸收法(如堿吸收法、MDEA法)、吸附法(如變壓、變溫吸附)和膜分離法，在實(shí)際生產(chǎn)中通常將各種分離方法聯(lián)合使用，效果更好。吸收法是利用氨水、碳酸鉀、有機(jī)胺等堿性溶液為吸收劑，基于CO₂是酸性氣體能夠與溶液中的堿性物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收；吸附法則是基于混合氣體中各組分分子與吸附劑表面上的活性點(diǎn)之間的作用力差異來實(shí)現(xiàn)的，吸附CO₂后的吸附劑可以再通過物理或化學(xué)的方法將CO₂釋放出來，從而再生吸附劑；膜分離法是利用在壓力驅(qū)動(dòng)下各組分的膜滲透速率差異而分離的。[參見汪壽建等編著，天然氣綜合利用技術(shù)，化學(xué)工業(yè)出版社，2003；李蘭廷等.低溫與特氣，2005，Vol23(4)：1-6)；汪玉同，油氣田地面工程，2008，Vol27(3)：51-52；任保增等，河南化工，2002，(4)：7-8]。CO分離工藝主要有深冷法、COSORB法、變壓吸附法和膜分離法[張文效，現(xiàn)代化工，2003，vol23(10)：43-45；陸軍民，化工科技市場，2001，(11)：22-25]。

在合成化工原料的反應(yīng)階段即進(jìn)行CO₂和CO的抑制反應(yīng)的研究卻很少有報(bào)道。尤其是在天然氣的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域，因?yàn)槟壳疤烊粴庵饕霓D(zhuǎn)化流程多以合成氣為中間產(chǎn)物，而CO₂和CO是甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中必須的產(chǎn)物。因此目前工業(yè)界和科學(xué)界的研究多集中在CO₂和CO的脫除工藝上。