[發(fā)明專利]用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810041453.3
• 申請日: 2008-08-07
• 公開（公告）號: CN101338235A
• 公開（公告）日: 2009-01-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 范浩杰;肖佳元;袁軍;方曹明
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號: C10L9/10
• 分類號: C10L9/10;C10L5/04
• 代理公司: 上海交達(dá)專利事務(wù)所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的脫硫方法，具體地說，涉及的是一種用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方法。

背景技術(shù)

中國是一個煤炭資源十分豐富的國家，目前煤炭在一次能源消耗中占據(jù)約70％，以煤為主的能源消耗結(jié)構(gòu)以及高硫份煤的使用給我國帶來了嚴(yán)重的污染問題，煤中的硫95％以上以SO₂的形式釋放到大氣中，造成了嚴(yán)重的酸雨現(xiàn)象和生態(tài)破壞。現(xiàn)行控制SO₂等硫化物排放的技術(shù)主要有兩方面：燃燒或氣化過程中脫硫(爐內(nèi)脫硫)和燃燒后脫硫(煙氣脫硫)。相對于煙氣脫硫，爐內(nèi)脫硫技術(shù)具有改造方便靈活，不需額外煙氣處理設(shè)備，脫硫劑形勢多樣、資源豐富，投運成本低等優(yōu)點。

爐內(nèi)脫硫基本原理是把自然界廣泛存在的碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣等鈣基脫硫劑單獨噴入爐內(nèi)或與煤粉預(yù)先混合后投入鍋爐，鈣基脫硫劑受熱分解產(chǎn)生氧化鈣，氧化鈣與SO2或H2S氣體反應(yīng)生成CaSO4或CaS固體，實現(xiàn)將煤中的硫分固定于灰渣中的目的。氣態(tài)硫化物擴散到氧化鈣顆粒表面或內(nèi)部孔隙中參與反應(yīng)，脫硫劑受熱分解產(chǎn)生的氣體會在氧化鈣顆粒內(nèi)外形成多孔隙結(jié)構(gòu)，增大接觸面積。然而氧化鈣固硫反應(yīng)生成的CaSO4/CaS會堵塞微孔結(jié)構(gòu)，阻礙內(nèi)部氧化鈣的利用。常規(guī)鈣基脫硫劑直接與煤粉混合脫硫效率只有20-50％，鈣的利用率只有12-25％。脫硫率與固硫劑表面積和孔隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，氧化鈣越細(xì)，則比表面積越大，孔隙結(jié)構(gòu)越多，脫硫效果越好，堵塞現(xiàn)象也不易發(fā)生。

在固硫劑加載方面許多研究人員提出了一系列改進(jìn)方法。1)直接研磨法。把碳酸鈣、氫氧化鈣等鈣基脫硫劑通過機械研磨達(dá)到超細(xì)程度。機械研磨亞微尺度脫硫劑需要消耗大量能量，同時不能解決亞微尺度顆粒的團(tuán)聚問題。2)添加催化劑法。在固硫劑中添加如Fe₂O₃、NaCl等添加劑會改變固硫劑的微觀結(jié)構(gòu)，有利于固硫反應(yīng)的進(jìn)行。但是脫硫率仍然較低，同時添加劑會與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)，高溫時易造成氧化鈣燒結(jié)現(xiàn)象。3)CO₂吸附/反應(yīng)法。如美國專利(公開號：4964881)提出一種CaCO₃加載方法。但是這種方法加載的碳酸鈣數(shù)量有限，Ca/S低，還需要昂貴的加壓或真空設(shè)備。4)水合/水熱法。水熱法是把煤粉和氧化鈣混合物浸入水中，在加熱條件下，氧化鈣與煤中礦物質(zhì)反應(yīng)生成鋁矽酸鈣、硅酸鈣等物質(zhì)，這些物質(zhì)能夠在低溫下(＜650℃)分解，是有效的固硫劑。水合法則是把煤粉和氧化鈣混合物浸入水中，在常溫下攪拌制得加載有氫氧化鈣的煤粉。水合/水熱法脫硫效果相當(dāng)，Ca的利用率仍不高。以上這些固硫劑加載方法仍然普遍存在脫硫效率較低且工藝復(fù)雜的問題，影響其實際應(yīng)用。

經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，美國專利(專利號：4407206)中提到一種離子交換加載固硫劑的方法。它的原理是：低階煤粉如褐煤內(nèi)含有大量的羧基或羥基等酸性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)極易與堿溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生鈣離子交換，生成的羧酸鹽在高溫下分解產(chǎn)生氧化鈣細(xì)小顆粒附載于煤粉表面。可采用的鈣基溶液有：氫氧化鈣、醋酸鈣溶液等。鈣基離子交換法能夠形成細(xì)小鈣基顆粒包裹煤粉的形式，在Ca/S適當(dāng)?shù)蜁r脫硫效率就高達(dá)90％，脫硫反應(yīng)將不再受氧化鈣顆粒比表面積限制。然而對于煙煤、貧煤等含酸性官能團(tuán)較少的煤粉，為了獲得足夠的官能團(tuán)來加載鈣離子，需要預(yù)先把煤粉氧化以形成羧基或羥基。煤粉氧化會損失發(fā)熱量，如在Ca/S達(dá)1.3時需要損失10-20％的發(fā)熱量，這種氧化方法限制了離子交換法的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于煤燃燒或氣化脫硫的鈣基脫硫劑超聲加載方法，其主要特征是將煤粉與常用的普通鈣基脫硫劑按照一定的Ca/S比混合，浸入水中，樣品在室溫下超聲波處理。處理后的樣品經(jīng)過濾，在惰性氣氛下烘干，制得加載亞微尺度脫硫劑的煤粉。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟：

第一步，將煤粉與鈣基固硫劑按照鈣硫摩爾比Ca/S＝0.5～3.5混合。

所述鈣基固硫劑指常用的微溶解性鈣基脫硫劑細(xì)小顆粒，如氧化鈣、氫氧化鈣等堿性無機物；或其他溶解性有機酸鈣鹽類，如醋酸鈣固體細(xì)顆粒物。

第二步，將混合物加入水中，常溫下超聲波處理。

所述超聲波處理，其時間為1～3h，超聲波頻率范圍為20～40kHz。

第三步，處理后的樣品經(jīng)過濾，并在惰性氣氛下烘干，最后制得含鈣煤粉混合物。

所述的惰性氣氛指氮氣。