[發明專利]一種過渡金屬絡合物、合成方法及其用途

有效

• 申請號: 200810040995.9
• 申請日: 2008-07-25
• 公開（公告）號: CN101323630A
• 公開（公告）日: 2008-12-17
• 發明（設計）人: 克里斯蒂安·山多夫;李躍輝
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C07F1/08;C07F17/02;C07B53/00;C07B35/02;C07C29/153
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司
• 代理人: 鄔震中

技術領域

本發明涉及一種新型過渡金屬絡合物及其合成方法和用途。帶有一個活潑 氫的雙氮配體在堿的作用下與過渡金屬絡合物前體反應生成一種結構新穎的含 膦含氮過渡金屬絡合物，可以用于催化氫化和轉移氫化反應，尤其是用于苯乙酮 及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N，N-二甲氨基-α-苯乙酮及其衍生物和其它 酮類化合物的催化不對稱氫化反應。

背景技術

不對稱催化氫化反應是當前不對稱合成領域中的熱點，目前已經越來越多 地被應用于工業生產[Ohkuma，T.；Kitamura，M.；Noryori，R.(1999)Asymmetric Hydrogenation.In：Ojiama，I.(ed)Catalytic?Asymmetric?Synthesis.(2?nd?Ed.).Wily- VCH：New?York(Englinsh)2000]，[Ohkuma，T.；Noyori，R.In：Comprehensive Asymmetric?Catalysis，Supplement，Springer-Verlag；2004，pp?1-41]。手性醇類化合 物是制藥等行業中重要的中間體，其中酮類化合物的不對稱氫化反應作為制備手 性醇的最有效方法之一，在近年來得到了長足的發展。在堿(如t-BuOK或KOH) 的存在下，結構為trans-[RuCl2(phosphane)(1，2-diamine)]的絡合物可以高效、高 對映選擇性地催化酮類底物的不對稱氫化反應[Noyori，R.；Takeshi，O.；Hirohito， O.Shohei，H.；Takao，I.J.Am.Chem.Soc.1995，117，2675]，[Noyori，R.；Ohkuma， T.；Douce，H.；Murata，K.；Yokozawa，T.；Kozawa，M.；Katayama，E.；England，A.F.； Ikariya，T.，Angew.?Chem.Int.Ed.1998，37，1703]，[Jing，Q.；Zhang，X.；Sun，J.；Ding， K.，Adv.Synth.Catal.2005，347，1193]，[Ding，K.；Jing，Q.，CN200510023632.0 2005]。但由于目前很難實現催化劑對各種酮類底物的普適性，許多手性雙膦配 體被設計和合成出來，并在酮類化合物的不對稱氫化反應中取得非常好的結果 [Jing，W.；Hua，C.；Waihim，K.；Rongwei，G.；Zhongyuan，Z.；Chihung，Y.；Chan，S. C.，J.Chem.Soc.2002，67，7908]，[Jing，W.；Jian，X.；Rongwei，G.；Chihung，Y.； Chan，S.C.，Chem.Eur.J.2003，9，2963]，[Jian，H.X.；Xin，L.?W.；Fu，Y.；Shuo，F.Z.； Bao，M.F.；Hai，F.D.；Zhou，Q.L.J.Am.Chem.Soc.2003.125，4404]，[Mark，J.； William，H.；Daniela，H.；Christophe，M.；Antonio，Z.G.Org.Lett.2000，26，4173]。

而最近Noyori小組和Baratta小組使用了同一種新的策略，通過改變雙胺配體為 NH₂-N(sp²)雙氮配體制備了新型催化劑RuCl₂(phosphane)(pica)，并被分別應用 于催化α位是大位阻叔烷基的酮的不對稱氫化和芳香酮的不對稱轉移氫化反應 中，通過使用不同的雙膦配體，均分別得到了較高的反應活性和對映選擇性 [Ohkuma，T.；Sandoval，C.A.；Srinivasan，R.；Lin，Q.；Wei，Y.；K.；Noyori?R. J.Am.Chem.Soc.2005，127，8288]，[Ohkuma，T.；Sandoval，C.A.；Noyori，R.WO 2006046508?A1，2006]，[Baratta，W.；Chelucci，G.；Herdtweck，E.；Magnolia，S.； Siega，K.；Rigo，P.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，7651]，[Baratta，W.；Siega，K.； Toniutti，M.；Rigo，P.CN200580014472.1?2005]。需要強調的是，這兩個小組的工 作分別在特殊困難底物的不對稱氫化和高活性轉移氫化方面取得了較大的進展。