[發明專利]聚苯并噁唑的制備方法

無效

• 申請號: 200810040907.5
• 申請日: 2008-07-24
• 公開（公告）號: CN101323664A
• 公開（公告）日: 2008-12-17
• 發明（設計）人: 史子興;印杰;朱子康;徐紀平
• 申請（專利權）人: 上海交通大學;東華大學;北京特斯頓新材料技術發展有限公司
• 主分類號: C08G73/22
• 分類號: C08G73/22
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 毛翠瑩

技術領域

本發明涉及一種聚苯并噁唑的制備方法，制備的這種聚合物在高性能復合材料、防彈衣、阻燃材料等領域中有著廣泛的應用前景。屬于高性能纖維材料制備技術領域。?

背景技術

聚苯并噁唑(PBO)纖維——順式聚對苯撐苯并二噁唑(Cis-Polyparaphenylene?benzobisoxazole，縮寫PBO)纖維的簡稱。該纖維所具有的575kg/cm²抗拉強度和28000kg/cm²初始模量、68的極限氧指數LOI值以及650℃的分解溫度等主要性能指標，均屬目前有機和無機纖維之最，其比強度約為鋼的12-14倍，比模量為鋼的1.4倍，而比重為1.52-1.55g/cm²只有鋼的1/5。由于其優越的性能，自一問世即被視為航空航天及軍事等先進結構復合材料的新一代超級纖維。PBO是采用4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對苯二甲酸(TA)，以多聚磷酸(PPA)和五氧化二磷(P₂O₅)為溶劑進行溶液縮聚而制得。其中PPA既是溶劑，也是縮聚催化劑。合成路線：?

整個聚合過程分為兩個階段，首先是4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽單體脫除HCl，然后與對苯二甲酸在70-150℃下通過預縮聚反應制備出具有一定粘度的PBO漿液，接著在150-200℃進行后聚合反應，最后通過干噴濕紡，制備出PBO纖維。該方法中存在著以下幾個方面的不足：第一：4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽脫除鹽酸的過程中要放出大量的氯化氫氣體，這些氣體會在粘稠的反應液中產生大量泡沫，從而降低了反應體系的攪拌效率。第二：氯化氫是強腐蝕性氣體，這使得反應對于設備材料的要求甚高，而脫氣工藝占用了大量的時間，通常要10-20小時左右。第三：在脫氯化氫氣體的過程中，產生的大量泡沫使得4，?6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽粘附在反應器壁上，破壞了兩種單體的等摩爾比，嚴重的影響了聚合物的最終分子量。第四，現有技術中完全脫除鹽酸是很困難的，因此五氧化二磷通常采用的是分布加入的方式，為了易于脫氣，須使反應體系的溫度升高，然而，在高溫條件下會導致副反應增多，不利于分子量的增加。?

經對現有技術的文獻檢索發現，美國專利US5276128報道了一種克服上述問題的辦法，即將對苯二甲酸配制成對苯二甲酸鈉鹽的水溶液，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽配制成水溶液，通過酸堿中和反應，過濾、洗滌和干燥制備出4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，然后進行聚合反應，這樣省略了脫除氯化氫氣體的步驟，簡化了工藝步驟，而且節省了時間，提高了生產效率，同時也保證了單體的等當量比，保證了不會因為某一單體過量而導致聚合度下降，中國專利CN1709942進一步對上述專利的方法進行優化，提出了以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽以固體形式進行制備4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸鹽，克服了4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽水溶液容易氧化不穩定的缺點。US5089591、US5219981報道了將PB0聚合反應分為兩個階段，第一階段是在聚合反應釜中的預聚合反應，溫度在70-150℃之間，時間在20小時左右，第二階段是通過齒輪泵將預聚合產物輸送到雙螺桿中的后聚合反應，該方法的缺點在于：第一、預聚合反應需要15-20小時，聚合時間仍然很長；第二、預聚合反應產物的粘度很大，需要齒輪泵輸送到雙螺桿進行后聚合反應，這樣對聚合反應的自動連續化進行不利。?

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種聚苯并噁唑的制備方法，以簡單易行的工藝，快速制備聚苯并噁唑，提高生產效率。?

為實現這一目的，本發明將4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽加在含有一定量的五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，在惰性氣體保護下，在30-80℃下，直接進行充分混合溶解，配制出4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸溶液，然后通過雙螺桿進行反應性擠出聚合，制備得到聚苯并噁唑。?

本發明的具體步驟如下：?

1、將4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽加入到含有五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，在惰性氣體保護下，在30-80℃下，混合溶解0.5-4小時，形成4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽的多聚磷酸混合溶液。其中：4，6-二氨基間苯二酚/對苯二甲酸復合鹽與含有五氧化二磷的多聚磷酸溶劑的重量比為0.14～0.18∶1；含有五氧化二磷的多聚磷酸溶劑中，多聚磷酸和五氧化二磷的重量比為2.0～2.6∶1。?