[發明專利]一種具有規則排列溴基的有機－無機復合層狀化合物及其制備方法

無效

• 申請號: 200810040001.3
• 申請日: 2008-07-01
• 公開（公告）號: CN101307143A
• 公開（公告）日: 2008-11-19
• 發明（設計）人: 姚建;陳建銘;劉婉君
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C08G77/38
• 分類號: C08G77/38;C08G77/385;C08G77/26
• 代理公司: 上海上大專利事務所（普通合伙）
• 代理人: 顧勇華

1.一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物，包括有(A)溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物；(B)溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物；(C)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(D)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；(E)溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(F)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；(G)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；

其化學式和結構分別為：

(A)溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物，化學式：-SiO_1.5C₆H₄NHRBr，結構為：

表1，R的種類及對應的溴代酰氯和層狀化合物的名稱

??R的種類??對應的溴代酰氯??的名稱??對應的層狀化合物名稱??1??COCH₂??溴乙酰氯??溴乙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??2??COCH(CH₃)??2-溴丙酰氯??2溴丙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??3??COC₂H₄??3-溴丙酰氯??3-溴丙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??4??COCH(C₂H₅)??2-溴丁酰氯??2-溴丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??5??COCH₂CH(CH₃)??3-溴丁酰氯??3-溴丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??6??CO(CH₂)₃??4-溴丁酰氯??4溴丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??7??COCH(C₃H₇)??2-溴戊酰氯??2溴戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??8??CO(CH₂)₄??5-溴戊酰氯??5-溴戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??9??CO(CH₂)₅??6溴己酰氯??6溴己酰胺對苯基氧化硅層狀化合物??10??COC(CH₃)₂??2-溴，2-甲基丙酰氯??2溴，2-甲基丙酰胺對苯基氧化硅層狀??化合物??11??COCHCH(CH₃)₂??2溴，3-甲基丁酰氯??2-溴，3甲基丁酰胺對苯基氧化硅層狀??化合物??12??COC₆H₄??2(或3，或4)-溴苯??甲酰氯??2(或3，或4)-溴苯甲酰胺對苯基氧化??硅層狀化合物??13??COCH₂C₆H₄??2-溴苯乙酰氯??2-溴苯乙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物

??14??COCHBrCH₂??2，3-二溴丙酰氯??2，3-二溴丙酰胺對苯基氧化硅層狀化??合物??15??COCH(CH₂Br)CH₂??3-溴，2-甲基溴丙酰??氯??3-溴，2-甲基溴丙酰胺對苯基氧化硅??層狀化合物??16??COCHBrC₂H₄??2，4-二溴丁酰氯??2，4-二溴丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合??物??17??COCBr₂??三溴乙酰氯??三溴乙酰胺對苯基氧化硅層狀化合物

(B)溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物，化學式：-SiO_1.5C₃H₆NHRBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表1；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如：對應表1中的1號化合物名稱為溴乙酰胺丙基氧化硅層狀化合物；

結構為：

(C)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；化學式：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₄CORBr，結構為：

表2，R的種類及對應的溴基胺和層狀化合物的名稱

??R的種類??對應的溴代胺名稱??對應的層狀化合物名稱??1??NH(CH₂)₂??2-溴乙胺??2-溴乙酰胺丁酰胺對苯基氧化硅層狀化??合物??2??NH(CH₂)₃??3溴丙胺??3-溴丙酰胺丁酰胺對苯基氧化硅??層狀化合物??3??NHCH₂C₆H₄??2(或3，或4，)溴??苯甲基胺??2(或3，或4，)-溴苯甲酰胺丁酰胺對苯??基氧化硅層狀化合物??5??O(CH₂)₂??2-溴乙醇??2-溴乙酯丁酰胺對苯基氧化硅??層狀化合物??4??OCH₂CBr₂??2，2，2-三溴乙醇??2，2，2-三溴乙酯丁酰胺對苯基氧化硅??層狀化合物??6??O(CH₂)₃??3溴-1-丙醇??3-溴-1-丙酯丁酰胺對苯基氧化硅層狀化??合物??7??OCH(C₂H₅)??1-溴2-丙醇??1-溴-2-丙酯丁酰胺對苯基氧化硅層狀化??合物??8??OCH₂CH(Br)CH₂??2，3-二溴-1-丙醇??2，3-二溴-1-丙酯丁酰胺對苯基氧化硅??層狀化合物??9??O(CH₂)₄??4-溴-1-丁醇??4-溴-1-丁酯丁酰胺對苯基氧化硅層狀化??合物??10??OCH(CH₂Br)C₂H₄??1，4-二溴-2-丁醇??1，4-二溴-2丁酯丁酰胺對苯基氧化硅??層狀化合物

(D)溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；化學式：-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₂H₄CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如：對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；結構為：

(E)溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物，化學式：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₂CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；例如：對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；結構為：

(F)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；化學式：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₃H₆CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；例如：對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺戊酰胺對苯基氧化硅層狀化合物；結構為：

(G)溴基酰胺(或酯)類戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；化學式：-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₃H₆CORBr，R的種類及對應的溴代酰氯的名稱見表2；對應的層狀化合物的名稱為某溴基酰胺(或酯)戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；例如：對應表2中的1號化合物名稱為2-溴乙酰胺戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；結構為：

2.一種具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)的制備方法，其特征在于利用已經合成的帶有規則排列氨基的有機-無機復合層狀化合物同溴代酰氯進行酰胺化接枝反應，或用帶有規則排列酰氯的有機-無機復合層狀化合物同溴代胺或溴代醇進行酰胺化或酯化接枝反應，從而得到穩定的，具有規則排列溴基的有機-無機復合層狀化合物。層狀化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)各自的制備過程和反應步驟如下：

A.溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(A)的制備；

(a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法為：首先將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，然后加入對氨基苯基三甲氧基硅烷，接著緩慢滴加鹽酸溶液調節混合溶液的pH值到2～3，并且在室溫下磁力攪拌12天進行溶膠-凝膠過程；最后抽濾，分別用去離子水、乙酰洗滌，真空干燥得到對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；

其分子式為：-SiO_1.5C₆H₄NH₃C₁₂H₂₅OSO₃

結構為：

(b)將溴代酰氯(種類見表1)同對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下：將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在溴代酰氯(種類見表1)的THF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用乙醇和二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(A)(種類見表1)；

其化學反應過程如下：

-SiO_1.5C₆H₄NH₃C₁₂H₂₅OSO₃+BrRCl—→-SiO_1.5C₆H₄NHRBr

R的種類見表1

B.溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(B)的制備；

(a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法為：首先將十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中，然后加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷，接著緩慢滴加鹽酸溶液調節混合溶液的pH值到2～3，并且在室溫下磁力攪拌14天進行溶膠-凝膠過程，最后抽濾，分別用去離子水、乙醇洗滌，真空干燥，最終得到氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其分子式為：-SiO_1.5C₃H₆NH₃C₁₂H₂₅OSO₃

結構為：

(b)將溴代酰氯(種類見表1)同氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下：將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在溴代酰氯(種類見表1)的DMSO溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用乙醇和二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(B)；其化學反應過程如下：

-SiO_1.5C₃H₆NH₃C₁₂H₂₅OSO₃+BrRCl—→-SiO_1.5C₃H₆NHRBr

R的種類見表1

C.溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(C)的制備；

(a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟；

(b)將丁二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下：將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在THF中，然后再加入丁二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅層狀化合物；其化學式為：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₄COOH，結構為：

(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下：將對羧酸基丙酰胺苯基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物；其化學式為：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₄COCl，結構為：

(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下：將對酰氯丁酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(C)(種類見表2)；其化學反應過程如下：

-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₄COCl+BrR—→-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₄CORBr

R的種類見表2

D.溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物(D)的制備；

(a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的B中的(a)步驟；

(b)將丁二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物反應；其反應過程及步驟如下：將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸分散在吡啶中，然后加入丁二酸酐，加熱至60℃，磁力攪拌1天；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物羧酸基丙酰胺丙基氧化硅層狀化合物；其分子式為：

-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₂H₄COOH，結構為：

(c)將二氯亞砜同上述的羧酸基丙酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下：將羧酸基丙酰胺丙基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物酰氯丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；

其化學式為：-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₂H₄COCl，結構為：

(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同酰氯丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下：將酰氯丁酰胺丙基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物(D)；其化學反應過程如下：

-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₂H₄COCl+BrR—→-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₂H₄CORBr

R的種類見表2

E.溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(E)的制備；

(a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟；

(b)將丁烯二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下：將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸分散在THF中，然后再加入丁烯二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌12小時；最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物；

其化學式為：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₂COOH

結構為：

(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下：將對羧酸基丙烯酰胺苯基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物；

其化學式為：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₂COCl

結構為：

(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下：將對酰氯丁烯酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)類丁烯酰胺對苯基氧化硅層狀化合物(E)；

其化學反應過程如下：

-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₂COCl+BrR—→-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₂H₂CORBr

R的種類見表2

F.溴基酰胺(或酯)戊酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(F)的制備；

(a)事先制備好對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的A中的(a)步驟；

(b)將戊二酸酐同上述的對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下：將對氨基苯基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物分散在THF中，然后加入戊二酸酐，加熱至50℃，磁力攪拌1天，最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物；

其化學式為：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₃H₆COOH

結構為：

(c)將二氯亞砜同上述的對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下：將對羧酸基丁酰胺苯基氧化硅層狀化合物分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物對酰氯戊酰胺苯基氧化硅層狀化合物；

其化學式為：-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₃H₆COCl

結構為：

(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同對酰氯戊酰胺苯基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下：將對酰氯戊酰胺苯基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)戊酰胺類對苯基氧化硅層狀化合物(F)；其化學反應過程如下：

-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₃H₆COCl+BrR—→-SiO_1.5C₆H₄NHCOC₃H₆CORBr

R的種類見表2

G.溴基酰胺(或酯)戊酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(G)的制備；

(a)事先制備好氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物；其制備方法同上述的B中的(a)步驟；

(b)將戊二酸酐同上述的氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物進行反應；其反應過程及步驟如下：將氨基丙基氧化硅-十二烷基硫酸層狀化合物分散在吡啶中，然后加入戊二酸酐，加熱至60℃，磁力攪拌1天，最后抽濾，用乙醇洗滌，真空干燥，最終得產物羧酸基丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物；

其分子式為：SiO_1.5C₃H₆NHCOC₃H₆COOH

結構為：

(c)將二氯亞砜同羧酸基丁酰胺丙基氧化硅層狀化合物反應；其反應過程及步驟如下：將羧酸基丁酰胺丙基氧化硅分散在THF中，然后再加入二氯亞砜，加熱至50℃，磁力攪拌3小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物酰氯戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物；

其化學式為：-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₃H₆COCl

結構為：

(d)將溴代胺或溴代醇(種類見表2)同酰氯戊酰胺丙基氧化硅層狀化合物進行酰胺化接枝反應；其反應過程及步驟如下：將酰氯戊酰胺丙基氧化硅分散在溴代胺或溴代醇(種類見表2)的無水DMF溶液中，加熱至50℃至70℃，磁力攪拌5小時；最后抽濾，用二氯甲烷洗滌，真空干燥，最終得產物溴基酰胺(或酯)戊酰胺類丙基氧化硅層狀化合物(G)；其化學反應過程如下：

-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₃H₆COCl+BrR—→-SiO_1.5C₃H₆NHCOC₃H₆CORBr

R的種類見表2。