[發明專利]多元醇催化制備氫氣的方法

無效

• 申請號: 200810039548.1
• 申請日: 2008-06-26
• 公開（公告）號: CN101301995A
• 公開（公告）日: 2008-11-12
• 發明（設計）人: 曹發海;付賢文;駱念軍;歐陽琨;應衛勇;房鼎業
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C01B3/32
• 分類號: C01B3/32
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司
• 代理人: 陳淑章

技術領域

本發明涉及一種燃料電池用氫(氣)的制備方法，具體地說，涉及一種通過水相催化重整醇(如甲醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、山梨糖醇或/和木糖等)制備燃料電池用氫(氣)的方法。

背景技術

石油是維持人類社會不斷進步的重要資源，然而由于其不可再生性和在使用過程中產生環境污染等問題，使得尋找一種可再生的清潔能源在后石油時代就勢在必行。近年來，生物柴油因其良好的性能并逐漸被添加到汽油柴油中去而備受青睞。與此同時，在酯交換法制備生物柴油過程中副產的大量甘油，其產量占到生物柴油產量的10wt％，甘油的綜合利用有利于降低生物柴油的生成成本，促進生物柴油的推廣。

近幾年來，燃料電池以其高效、無污染的特性成為未來電動汽車的優選電源。由于在燃料電池當中的潛在應用，氫能已引起社會的極大關注。水相重整制得的重整氣中CO含量極低，適合于燃料電池用氫，這也就為燃料電池用氫提供了新的來源，為燃料電池的進一步發展提供了推動力，從而促進人類早日邁進氫經濟社會。

US.Pat.No.6,964,757報道了一種醇(如甲醇、丙三醇、葡萄糖或/和木糖等)的催化重整制備氫(氣)的方法，其所用催化劑多為貴金屬(如Pd、Pt、Ru或/和Rh等)，因此限制其商業應用。

發明內容

本發明目的在于，提供一種更具商用價值的燃料電池用氫(氣)的制備方法，克服現有技術中存在的缺陷。

本發明所說的制備燃料電池用氫(氣)的方法，其主要步驟是：在催化劑存在條件下，通過水相催化重整醇而獲得目標物，其特征在于，其中所說的催化劑為負載型催化劑，其載體為稀土元素的氧化物或鋁的氧化物中一種、二種或二種以上混合物[所說的稀土元素請見《化工辭典》(第四版，化學工業出版社)p?982的定義]；活性組分為金屬鎳(Ni)和金屬鈷(Co)的混合物。

在本發明的一個優選技術方案中，所說負載型催化劑的載體為氧化鋁(Al₂O₃)或氧化鋁(Al₂O₃)與氧化鈰(Ce₂O₃)的混合物；

在本發明的另一個優選技術方案中，以所說負載型催化劑的總重量計，活性組分(Ni和Co的混合物)的含量為10wt％～35wt％；；

在本發明又一個優選技術方案中，活性組分中金屬鎳(Ni)與金屬鈷(Co)的質量比為1∶(1～5)；或金屬鈷(Co)與金屬鎳(Ni)的質量比為1∶(1～5)。

由上述技術方案可知，本發明克服了現有技術中需使用貴金屬為催化劑活性組分的缺陷(且所獲氫氣的純度及收率與現有技術相當)。此外，本發明所提供的催化體系除了適合US.Pat.No.6,964,757中所述的醇(如甲醇、丙三醇、葡萄糖或/和木糖等)外，還適合現有制備生物質柴油工藝(酯交換法制備)中含多元醇的副產物(丙三醇的含量約為5wt％)，因此，本發明公開的制備燃料電池用氫(氣)的方法更具商用價值。

具體實施方式

現以制備催化劑Ni-Co/Al₂O₃為例，其制備方法的主要步驟是：按前述Ni和Co的質量比例，分別稱取鎳源(如硝酸鎳)和鈷源(如硝酸鈷)配成一定濃度的水溶液，并將該水溶液浸漬到載體(如Al₂O₃)上，在15℃～35℃條件下，浸漬至少24小時，然后先于100℃～120℃干燥12小時至14小時，再在480℃～520℃條件下焙燒10～20min即得本發明所說的負載型催化劑。

本發明所說的制備燃料電池用氫(氣)的方法，包括如下步驟：

(1)依次將沸石、石英砂、負載型催化劑、石英砂和沸石裝填入現有的固定床反應器中，催化劑裝填好后，閉壓檢查氣密性；在確認反應系統不漏氣后，進行催化劑還原(使用純氫氣還原，氫氣流量為80～100ml/min，還原溫度為480～500℃，還原時間為2小時至3小時；使用惰性氣體(如氮氣等)吹掃反應器，同時降溫，待反應系統內無殘留氫氣后開始調控系統溫度和壓力。

(2)調節固定床反應系統的溫度為反應溫度210℃～230℃，反應壓力18.0bar～28.0bar，進料流速為0.05～0.2ml/min(所用副產物中丙三醇的含量為30～80％，原料的pH值為6～8，溶液中含有金屬Na⁺、K⁺等大概為500～1000ppm)，液體空速為1～10h^-1產生的重整氣(產物)經過氣液分離器后采用GC900B?TCD氣相色譜分析其含量。