[發(fā)明專利]一種無副產(chǎn)甘油的生物柴油制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810039306.2
• 申請日: 2008-06-20
• 公開（公告）號: CN101608131A
• 公開（公告）日: 2009-12-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 辛忠;李永榮
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C10G3/00
• 分類號: C10G3/00;C11C3/10
• 代理公司: 上海翼勝專利商標(biāo)事務(wù)所（普通合伙）
• 代理人: 翟 羽

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及綠色、可再生新能源的技術(shù)領(lǐng)域，屬于一種制備生物柴油的新工藝，特指采用固體酸、固體堿、負(fù)載型固體酸、負(fù)載型固體堿或有機(jī)堿催化劑催化新型酯交換試劑與動植物油脂制備無副產(chǎn)甘油生物柴油新方法。

【背景技術(shù)】

生物柴油是一系列長鏈脂肪酸的單烷基酯，具有與石化柴油相似的燃燒性能，是一種可以替代石化柴油使用的環(huán)境友好燃料。隨著石油資源的日益枯竭和人們環(huán)保意識的提高，生物柴油作為一種清潔能源受到廣泛關(guān)注。其原料主要來自于動植物油脂等可再生資源，不受儲量的限制，而且原料沒有毒性，燃燒后廢棄的有害成分少。歐盟是全世界生物柴油發(fā)展最快的地區(qū)，2008年歐盟27國生物柴油產(chǎn)量將從2007年預(yù)期的810萬噸增至1240萬噸。根據(jù)歐盟法律，2010年生物柴油份額必須占石化柴油的5.75％，2020年達(dá)到20％。美國、加拿大、日本、韓國、印度等國家也紛紛加大生物柴油的發(fā)展力度。

目前生物柴油大都采用均相酸堿催化劑催化油脂與低碳鏈醇的酯交換反應(yīng)來制備。反應(yīng)方程式如下：

其中：

-R表示含8至22個碳原子的、直鏈的、單或多不飽和的烷基或烯基；

-R’表示含1至8個碳原子的、直鏈或支化的烷基，優(yōu)選甲基或乙基。

該工藝不僅催化劑分離困難，而且反應(yīng)結(jié)束后催化劑需要經(jīng)過水洗失活處理，有大量的廢酸、堿液排放，污染環(huán)境；此外，隨著生物柴油產(chǎn)量的增加有大量副產(chǎn)粗甘油生成，由于粗甘油中含有一定皂化物、催化劑殘留以及甲醇等雜質(zhì)，價格低廉，因此大都被作為垃圾丟棄，不僅造成資源浪費，而且進(jìn)一步加重了環(huán)境污染。因此，開發(fā)生物柴油生產(chǎn)新工藝解決目前生物柴油生產(chǎn)中催化劑洗液和粗副產(chǎn)排放所引起的環(huán)境污染成為生物柴油發(fā)展亟待解決的關(guān)鍵問題。而且甘油以原樣或者甘油單、雙和三酯的形式存在于生物柴油中存在，會引起生物柴油的分層和結(jié)垢，基于以上的原因，生物柴油中甘油的量受到嚴(yán)格的控制，在實際中游離甘油的含量要求必須低于0.02wt％，而包含游離形式以及部分或者完全酯化的總甘油的含量必須低于0.25wt％，即為了滿足生物柴油嚴(yán)格的產(chǎn)品規(guī)格同樣需要復(fù)雜的分離和精制的操作。

因此，開發(fā)其它的酯交換試劑進(jìn)行油脂的酯交換反應(yīng)同時聯(lián)產(chǎn)甘油的下游產(chǎn)品，成為解決甘油過剩所引起的極大技術(shù)和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)的有效方法。

WO9309111提出一種由甘油和親電試劑反應(yīng)制備甘油下游產(chǎn)品碳酸甘油酯脂肪酸酯的方法，其結(jié)構(gòu)如(A)所示，解決了甘油過剩的問題，但并未從根本上降低生物柴油的制備成本，經(jīng)濟(jì)效益不具有競爭力。

其中：

-R表示含1至22個碳原子的、直鏈的、單或多不飽和的烷基或烯基CN1694877A和WO2004/052874提出了脂肪酸酯的混和物作為燃料或溶劑的應(yīng)用，混和物中包含一種或多種脂肪酸烷基酯以及一種或多種碳酸甘油酯脂肪酸酯；其中提及采用的催化劑，均為均相催化劑，不能從根本上解決催化劑帶來的廢水污染問題。

由以上專利披露的技術(shù)可見，涉及生物柴油生產(chǎn)中甘油聯(lián)產(chǎn)，集中在均相催化領(lǐng)域，不能從根本解決生物柴油生產(chǎn)過程中帶來的大量廢水問題；并且目前采用的工業(yè)化的工藝流程均不能從根本上解決甘油過剩的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無副產(chǎn)甘油的生物柴油制備方法。

本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

一種無副產(chǎn)甘油的生物柴油制備方法，包含如下步驟，

(1)將酯交換試劑與動植物油脂混合，在催化劑存在下，在反應(yīng)器中溫度為30～450℃，溫度優(yōu)選為50～250℃，反應(yīng)時間為2～18小時，優(yōu)選為6～10小時，其中酯交換試劑與動植物油脂的質(zhì)量比為1∶1～30∶1，優(yōu)選為10∶1～20∶1，催化劑添加量為動植物油脂質(zhì)量的1％～30％，優(yōu)選為3％～15％，反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.05MPa～30MPa，優(yōu)選為0.1MPa～10MPa；

所述的酯交換試劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一種或者幾種；所述的酯交換試劑優(yōu)選為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯中的一種或者幾種；