[發明專利]一種丁烯氫甲?；呋瘎┙M合物及其應用

無效

• 申請號: 200810038223.1
• 申請日: 2008-05-29
• 公開（公告）號: CN101332437A
• 公開（公告）日: 2008-12-31
• 發明（設計）人: 潘元佳;賴春波;李蓉珍;山煒巍
• 申請（專利權）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J23/46;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 上海泰能知識產權代理事務所
• 代理人: 黃志達;謝文凱

技術領域

本發明屬化學技術領域，特別是涉及一種丁烯氫甲?；拇呋瘎┙M合物。

背景技術

丁烯通過化學反應合成醛，是C4資源綜合利用的一條有效途徑，具有重要的經濟意義，合成的正戊醛是重要的有機合成中間體，廣泛用于香料、醫藥、農藥、涂料、選礦等行業。它加氫生成的正戊醇和氧化生成的正戊酸均是產值高的精細化工品和藥物中間體。此外，戊醛經縮合、加氫，還可制得性能優良的高級增塑劑醇-異癸醇。

迄今為止，烯烴氫甲酰化反應共開發了四種類型的工業化催化劑，即羰基鈷催化劑CoH(CO)₄、叔膦修飾的羰基鈷催化劑CoH(CO)₃(RM-17)、羰基銠膦催化劑RhH(CO)(PPh₃)₃、和目前正在開發的雙亞膦酸酯/銠催化劑體系。每一催化劑與上一代相比，反應條件更加溫和，活性金屬用量、壓力和反應溫度都趨于降低，在能耗、活性和/或選擇性上，或是在貴金屬催化劑的回收方面，均有了很大改進。但催化劑金屬組分上，仍然是鈷和銠。

長期以來，全球范圍內對丁烯氫甲?；莆烊┑姆磻^程有許多研究。早期丁烯氫甲酰化反應制備正戊醛的工業生產采用鈷催化劑，氫甲?；挟惗∠┑幕旌隙∠┰?其中包括氫甲酰化異丁烯)。產品正戊醛與異戊醛的比值約為3∶1到4∶1，反應需在高溫高壓下進行，產品分離困難。而且在羰基鈷催化劑催化丁烯氫甲?；磻獥l件下，碳四烯烴原料中含有異丁烯時，異丁烯會生成樹脂使反應復雜化。

雖然銠比鈷貴3500倍，但銠的原子系數比鈷高，原子體積大，易形成高配位數的化合物，其催化活性比鈷高出10²～10³個數量級，可以有效地在更溫和的反應條件(低壓和較低的溫度)下操作，在能源短缺和生產費用上升的形勢下，可以迎合工業生產發展的需要。此外，叔膦修飾的銠系催化劑可以顯著增加體系對商業價值高的正構醛的選擇性，而且反應液中使用的催化劑濃度較低，這些都在一定程度上使高昂的催化劑價格付出獲得補償。近來有人對催化氫甲?；磻母鞣N過渡金屬作了比較，發現未經修飾的銠催化劑的活性要遠遠高于其它的單一金屬催化劑。因此，可以預計，使用各種配體修飾的含銠體系仍將是今后烯烴氫甲?；芯恐械闹鲗Х较颉Ａ着潴w所修飾的銠催化劑就以其高活性、優秀的選擇性和溫和的反應條件等突出的優點主導了烯烴的氫甲?；磻芯?，并逐步取代鈷成為工業氫甲?；に囘^程的催化劑。其中，磷配體的成分和結構是配體/銠催化體系反應效能的關鍵性因素，它直接決定了催化劑的活性、選擇性和使用壽命等重要指標。

目前已開發的磷配體按與P相連原子的不同，可以大致分為三類，即磷原子與三個碳原子相連的膦配體、磷原子與一個或多個氧原子相連的亞磷酸酯、以及磷原子與一個或多個氮原子相連的亞磷酰胺等(M.Beller，B.Cornils，C.D.Frohling，C.W.Kohlpaintner，J.Mol.Catal.A?Chem.1995，104，17；Billig，E.；Abatjoglou，A.G.；Bryant，D.R.U.S.Pat.4?769?498，1988(toUnion?Carbide))。適用于某一金屬催化的特定烯烴底物的氫甲?；磻撵⑴潴w，需要在多種相互關聯的因素中，如產物的選擇性、催化劑的活性和穩定性、配體的穩定性和合成難易程度、生產成本等，作出綜合選擇。

與目前工業上廣泛使用的膦配體相比較，亞磷酸酯配體在Rh(I)催化的烯烴氫甲酰化反應中可表現出更好的催化活性和選擇性(van?der?Slot，S.C.；Duran，J.；Luten，J.；Kamer，P.C.J.；van?Leeuwen，P.W.N.M.Organometallics?2002，21，3873-3883；Magee，M.P.；Luo，W.；Hersh，W.H.Organometallics?2002，21，362-372；比林等，中國專利CN?1029774C)。盡管這種催化劑較先前的技術有明顯的優點并已經開始受到學術界和工業界的普遍重視，但迄今為止尚未在工業上廣泛應用。其中很重要的一個原因是由于反應體系中難以避免的微量氧氣或水的存在，容易導致催化劑氧化或水解而分解失活，并進而使反應活性和選擇性迅速下降，這成為困擾雙亞磷酸酯/銠催化的烯烴氫甲?；I技術開發的一個難題。