[發明專利]具有介孔結構的中空金屬球及其制備方法和用途

無效

• 申請號: 200810037945.5
• 申請日: 2008-05-23
• 公開（公告）號: CN101279256A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發明（設計）人: 李輝;劉俊;李和興
• 申請（專利權）人: 上海師范大學
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/63;B01J23/755;B01J23/75;B01J23/52;B01J23/46;B01J23/50;B01J35/10;C07B35/02;C07C45/00;C07C49/403;C07D309/40;C07C29/141;C07C
• 代理公司: 上海伯瑞杰知識產權代理有限公司
• 代理人: 何葆芳

技術領域

本發明是涉及一種具有介孔結構的中空金屬球及其制備方法和用途，屬于金屬催化劑技術領域。

背景技術

近年來研究發現：具有中空結構的納米材料因具有低密度、易回收、節約成本及優良的表面滲透性而具有多種不同的應用性，例如光結晶、藥物傳輸、填充和催化劑，尤其在催化方面，具有中空結構的納米材料比普通實心結構的納米材料表現出更好的催化性能。另外，具有介孔結構的金屬材料因集合了一維納米材料及金屬本身的特性，也具備優異的物理和化學性能，特別是介孔金屬由于其特殊的孔結構、量子效應及界面耦合效應，使其在選擇性吸附與分離、太空材料、光電器件、電極材料等領域展現了引人注目的應用前景，尤其在催化領域有著更為意義深遠的實際應用價值，因為介孔金屬的孔徑剛好落在分子尺寸，可以作為分子“微反應器”；同時由于其豐富的拓撲結構和較大的比表面積，能夠更好地控制反應的選擇性和活性。因此，具有介孔結構的中空金屬球催化劑日益成為金屬催化劑領域的市場需求，對這種催化劑的研究開發具有深遠意義。現有文獻中雖有中空金屬制備方法的報道，但該方法是將金屬原子沉積在硅球或金屬上，然后通過蝕刻或置換反應將模板除去，這種方法存在的缺陷是：在去除模板過程中由于劇烈反應會導致中空結構破壞。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術所存在的缺陷和市場需求，提供一種具有介孔結構的中空金屬球及其制備方法和用途，為現有金屬催化劑領域增添一個新品種。

本發明所提供的具有介孔結構的中空金屬球，其特征在于：所述中空金屬球的球殼由粒徑大小為2～5nm的具有介孔結構的金屬納米粒子組成，球殼的外直徑為10～500nm，球殼的壁厚為2～5nm。

上述金屬優選鎳、鈷、金、鈀、釕、銥及銀中的任一種金屬。

上述具有介孔結構的金屬納米粒子的表面修飾有占其總重量為0～10％的稀土元素，所述稀土元素優選鈰、釤、鑭及銪中的任一種元素。

上述具有介孔結構的金屬納米粒子的活性比表面積為10～50m²/g，孔徑為2～5nm，孔容為0.2～0.8cm³/g。

本發明的具有介孔結構的中空金屬球的制備方法，包括如下步驟：

1)在15～30℃下，向表面活性劑溶液中逐滴滴加金屬鹽與稀土金屬鹽的混合溶液，滴畢，繼續攪拌5～15分鐘，得到渾濁溶液，其中：表面活性劑與金屬鹽的摩爾比為(200～2)∶1，金屬鹽與稀土金屬鹽的摩爾比為9∶(1～0)；

2)在0～30℃下，向上述混合溶液中快速加入金屬硼氫化合物水溶液，劇烈攪拌5～20分鐘，溶液中逐漸生成黑色顆粒，并有氣體冒出，其中：金屬硼氫化合物與水相中金屬鹽的摩爾比為(4～6)∶1；

3)過濾步驟2)中生成的黑色顆粒，然后用去離子水和無水乙醇分別洗滌3～5次，即得到目標物。

上述表面活性劑優選季銨鹽或季鏻鹽。

上述金屬鹽優選鎳、鈷、金、鈀、釕、銥及銀金屬的有機鹽或無機鹽中的任一種。

上述稀土金屬鹽優選鈰、釤、鑭及銪的水溶性無機鹽中的任一種。

上述金屬硼氫化合物優選硼氫化鈉、硼氫化鉀或兩者的混合物。

本發明制備的產品通過以下手段進行結構表征：采用QuantaChrome?Nova4000e型自動物理吸附儀測定金屬催化劑的比表面積和孔結構；采用在日本JEOL?JEM2010型高分辨透射電鏡于200kV下獲得的透射電鏡照片分析樣品的形貌結構。

本發明所提供的具有介孔結構的中空金屬球可作為烯烴、炔烴、芳烴、酚類、腈類、硝基化合物或羰基化合物等含有不飽和官能團化合物的加氫催化劑，尤其對液相苯酚制備環己酮、液相麥芽糖制備麥芽糖醇及液相肉桂醛制備肉桂醇的加氫反應有明顯催化效果。與現有技術相比，本發明制備的具有介孔結構的中空金屬球的催化性能優于普通實心納米顆粒，且催化壽命長，可以重復使用多次而保持幾乎不變的催化效率；另外，本發明的制備工藝簡單、條件易控、成本低廉。

附圖說明

圖1為實施例1所制得的樣品的N₂吸-脫附等溫線；

圖2為實施例1所制得的樣品的TEM照片；

圖3為實施例2所制得的樣品的N₂吸-脫附等溫線；

圖4為實施例2所制得的樣品的TEM照片；

圖5為實施例2所制得的樣品的催化壽命測試圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明是如何實現的做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發明予以進一步的說明，并不因此而限制本發明：

實施例1