[發明專利]六氟丙酮的制備方法

無效

• 申請號: 200810037917.3
• 申請日: 2008-05-23
• 公開（公告）號: CN101585756A
• 公開（公告）日: 2009-11-25
• 發明（設計）人: 應德雄;粟小理;周榮明
• 申請（專利權）人: 上海三愛富新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C49/167
• 分類號: C07C49/167;C07C45/42
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 朱黎明

技術領域

本發明涉及一種工業規模六氟丙酮的制備方法。

背景技術

在工業上六氟丙酮((CF₃)₂CO)是一種重要的含氟化合物，它可作為中間體用于例如制造含氟彈性體聚合物的交聯劑。已有許多制備六氟丙酮或其水合物的方法。例如，美國專利4,960,947(Sonoi等)提到過一種全氟異丁烯的醇加合物熱分解形成六氟丙酮的方法。

美國3M公司提交的中國專利申請CN?1141623A公開了一種六氟丙酮的制備方法，它包括如下步驟：

a)由全氟異丁烯的醇加合物制得中穩態的六氟異丁酰負碳離子烷基銨鹽，以全氟異丁烯的甲醇加合物為例，所述烷基銨鹽可通過如下反應流程制得：

b)使得到的中穩態的六氟異丁酰負碳離子烷基銨鹽在溶劑中與：

b-1)堿金屬或堿土金屬的亞硝酸鹽M_1/v^v反應(V為金屬M的價數)制得六氟丙酮肟：

或者，

b-2)三氧化二氮或四氧化三氮進行反應制得六氟丙酮肟：

c)水解該六氟丙酮肟，制得六氟丙酮：

該現有技術文獻強調上述反應步驟a)和b-1)或者a)和b-2)是在一個反應器內或反應釜中順序進行而無需分離和回收中間產物。即所述反應步驟是采用“一鍋法”實施的。

作為一個具體的實例，該現有技術文獻的實施例6公開了一種由1-甲氧基-1-全氟異丁烯與亞硝酸鈉反應制備六氟丙酮的方法，它包括如下步驟：

i)將1-甲氧基-1-全氟異丁烯加入反應介質乙腈中，冷卻后加入三乙胺，在室溫下放置一小時以形成中穩態的六氟異丁烯醇的甲基三乙胺鹽；

ii)向形成的反應混合物中加入亞硝酸鈉，將得到的反應混合物在52-45℃劇烈攪拌至不再放出二氧化碳。讓混合物靜置一夜；

iii)濾去過量NaNO₂和NaF，并洗滌；

iv)用硫酸回流得到六氟丙酮。

由于用作原料的全氟異丁烯或者全氟異丁烯的甲醇吸收液是有機氟工業劇毒的副產物，因此上述方法具有極大的經濟和環境價值。

在描述上述技術方案時，現有技術(例如美國3M公司的中國專利申請CN1141623A)認為：中穩態的六氟異丁烯醇的四烷基銨鹽與亞硝酸鈉接觸，并不立即在液體內部產生大量二氧化碳，而是在亞硝酸鈉氧化反應產物與酸接觸后才產生大量二氧化碳，其反應方程如下：

但是，本發明的發明人試圖實施該方法時卻發現該方法存在這樣的缺點，即在上述反應步驟(ii)中一次性加入全部固體亞硝酸鈉時，加入的固體亞硝酸鈉與具有下列通式的中間體全氟鏈烯醇的季銨鹽：

接觸時會在液體內部瞬間產生大量二氧化碳，所述產生的二氧化碳會快速外溢。因此即使反應容器中反應混合物的容積(即在加入固體亞硝酸鈉之前的容積)控制在只占反應器容積的八分之一，膨脹的二氧化碳泡沫體也會迅速充滿整個反應器并向外溢出。此外，當反應體系快速形成大量二氧化碳時，反應產生的反應熱來不及傳遞，至少會在局部引起反應溫度迅速上升，產生副反應。

解決反應混合物泡沫體快速向外溢出的方法主要有以下幾種：

a)采用足夠大的反應容器來實施該反應步驟，但是從經濟(例如反應容器的制造成本和占地面積)上考慮，這種方法在工業上是不可取的；

b)采用密封的反應容器來進行這種反應，但是壓力容器的制造和運行成本會導致六氟丙烷產物的制造成本上升；

c)采用分批加入固體亞硝酸鈉的方法來調控反應速度，以便于控制反應過程。這種方法可容易地控制二氧化碳的產生速率，無需對反應設備進行大的改動，因此是首選的固體亞硝酸鈉的加料方法。

但是亞硝酸鈉的氧化反應是一個忌水的反應，而亞硝酸鈉又是一種極易吸水的物質，暴露在空氣中的亞硝酸鈉會吸收空氣中的水份。如果不慎使亞硝酸鈉吸收了空氣中的水分，則向反應器中加入這種潮濕的亞硝酸鈉會影響反應收率。

另外，分批加入亞硝酸鈉反應原料需要頻繁地打開反應器加料口。顯然這種加料方法會增加反應體系吸水的可能性，同時反應釋放的二氧化碳攜帶反應液的霧沫和蒸汽也會從加料口中逸出，不利于員工健康和環境保護。

因此，如果采用分批加入亞硝酸鈉的工藝技術，則必須對反應容器采用一定的保護措施。現有技術常見的保護措施有：

a)對打開的加料口建立防止氣體逸出和潮濕空氣進入的設施；

b)防止亞硝酸鈉吸潮；