[發(fā)明專利]新型橋聯(lián)β－二亞胺類鋯化合物及其制備方法和應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810037520.4
• 申請(qǐng)日: 2008-05-16
• 公開（公告）號(hào): CN101274940A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬海燕;龔劭剛;黃吉玲
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F7/00
• 分類號(hào): C07F7/00;C08F4/642;C08F4/643;C08F10/02;C08F10/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類新型橋聯(lián)β-二亞胺類鋯金屬化合物，以及這類化合物在烯烴均聚中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

上世紀(jì)50年代初，Ziegler-Natta催化劑(J.Am.Chem.Soc.，1957，79，2975)應(yīng)用于乙烯聚合的成功，使得金屬有機(jī)化學(xué)得到迅猛的發(fā)展，大量的新型金屬有機(jī)化合物被合成出來(lái)。80年代初，德國(guó)漢堡大學(xué)的Kaminsky教授(Macromol.Chem.，Rapid?Commun.，1983，4，417)發(fā)現(xiàn)由二甲基二茂鋯與甲基鋁氧烷(MAO)組成的溶于甲苯的均相催化劑體系，對(duì)于乙烯聚合具有極高的催化活性，高達(dá)40,000Kg?PE/g?Zr·h，并觀察到許多采用非均相固體催化劑未曾獲得的聚合特性，這一成果的發(fā)現(xiàn)對(duì)于整個(gè)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界是一次極大的震驚。當(dāng)代世界，聚烯烴的年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸，經(jīng)濟(jì)效應(yīng)十分可觀，聚烯烴產(chǎn)品成為人們生活密不可分的一部分。因此，全世界化學(xué)公司也紛紛投資巨資于金屬有機(jī)與均相催化這一領(lǐng)域。設(shè)計(jì)合成新型結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)催化劑并應(yīng)用于合成具有高附加值特殊性能的聚烯烴材料更成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。

1991年，Jordan小組報(bào)道了第一個(gè)β-二亞胺類鋯化合物(J.Am.Chem.Soc.，1991，113，1833)。1997年，Lappert等人報(bào)道了三甲硅基取代的β-二亞胺類鋯絡(luò)合物，并申請(qǐng)了專利(US6034258)，但僅僅表現(xiàn)了中等的催化乙烯聚合活性(1.95×10⁴g?PE/mol?Zr·h)。2004年，劉滇生課題組報(bào)道了通過(guò)二-(三甲基硅基)甲基鋰為原料合成β-二亞胺類鋯絡(luò)合物的方法；并申請(qǐng)了專利(CN1164594C)，但沒(méi)有報(bào)道烯烴聚合結(jié)果。2005年，謝光勇等報(bào)道了含鹵素取代基的單β-二亞胺鈦絡(luò)合物，在MMAO作為助催化劑的條件下，其催化乙烯聚合活性達(dá)到7.68×10⁶g?PE/mol?Ti·h，另外能實(shí)現(xiàn)乙烯/1-己烯的共聚，隨著1-己烯加入量的增大，催化活性也升高(共聚單體協(xié)同效應(yīng))，最高活性達(dá)到2.6×10⁷g?copolymer/mol?Ti·h，并且1-己烯的插入率可以很有效的得到控制(6.2～32.7％)。并申請(qǐng)了中國(guó)專利(CN1737019，CN1727372)。

類似結(jié)構(gòu)的金屬鈦鋯絡(luò)合物也有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)。1998年，Collins等人報(bào)道了含吸電子取代基的單β-二亞胺環(huán)戊二烯鋯絡(luò)合物，在MAO存在下，具有高的催化活性(1.1×10⁷g?PE/molZr·h)(Organometallics?1998，17，1315)。2000年，Novak小組合成了芳基和脂肪基取代的單β-二亞胺鋯絡(luò)合物，聚合結(jié)果表明與芳基取代基相比脂肪基取代的絡(luò)合物具有更高的催化活性，最高乙烯催化活性達(dá)到3.2×10⁵g?PE/mol?Zr·h(Macromolecules?2000，33，6201)。謝光勇等報(bào)

道的單β-二亞胺鈦絡(luò)合物具有更高的催化乙烯聚合活性(7.56×10⁶g?PE/mol?Ti·h)(J.Polym.Sci.：Part?A：Polymer?Chemistry?2008，46，211)。最近，李悅生(J.Organomet.Chem.2006，691，2023)和伍青(J.Polym.Sci.：Part?A：Polymer?Chemistry?2008，46，93)小組分別報(bào)道了含氟及三氟甲基取代的雙β-二亞胺鈦絡(luò)合物，催化乙烯聚合活性達(dá)到5.28×10⁶g?PE/mol?Ti·h，并可催化乙烯/降冰片烯共聚。我們小組最近發(fā)現(xiàn)了含對(duì)稱及不對(duì)稱β-二亞胺鋯絡(luò)合物，其中含對(duì)稱配體結(jié)構(gòu)的鋯絡(luò)合物能產(chǎn)生超高分子量的聚乙烯；而含不對(duì)稱配體結(jié)構(gòu)的鋯絡(luò)合物能產(chǎn)生寬分布聚乙烯(MWD＝14.8)。β-二亞胺類第IV族金屬化合物在催化烯烴聚合方面表現(xiàn)出多樣的特性，吸引了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。但目前已有的報(bào)道主要涉及單陰離子型β-二亞胺配體金屬絡(luò)合物，而具有橋聯(lián)型雙陰離子的β-二亞胺類第IV族金屬化合物仍未見文獻(xiàn)報(bào)道。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開發(fā)研究活性更高，成本更低，能產(chǎn)生具有特殊用途聚合物的金屬絡(luò)合物催化劑，以滿足烯烴聚合生產(chǎn)的需求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的之一在于公開一類含橋聯(lián)β-二亞胺配體的金屬鋯化合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。

本發(fā)明目的之二在于公開含橋聯(lián)β-二亞胺配體的金屬鋯化合物的制備方法。

本發(fā)明目的之三在于公開含橋聯(lián)β-二亞胺金屬鋯化合物作為催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。