[發明專利]一種高分子疏水膜及其制備方法

無效

• 申請號: 200810037446.6
• 申請日: 2008-05-15
• 公開（公告）號: CN101274991A
• 公開（公告）日: 2008-10-01
• 發明（設計）人: 張超;汪偉志;劉天西;郭述忠;陳丹;王曉燕
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L51/10;C08L75/04;C08L33/12;C08J7/00
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于高分子復合材料技術領域，具體涉及一種以化學功能化碳納米管作為構筑單元的疏水高分子膜及其制備方法。

背景技術

高分子材料廣泛應用于紡織、醫藥、建筑等行業，一直受到人們的重視。在實際應用中往往迫切需要某些具有超疏水表面的高分子材料。而現狀是幾乎所有的通用和工程塑料都有不同程度的親水性，因此，為了滿足人們在生活和生產中的某些特殊需要，研發和制備具有超疏水表面的高分子材料顯得日益迫切和重要。

過去，常常采用在高分子表面涂覆包含聚合物膜、疏水性固體填料和疏水性液體的涂料來保護表面，但涂料往往不具備多種性能來防止各種原因導致的損壞，不能實現多重保護的目的。

本發明中利用在高分子基質中加入改性填料實現高分子材料疏水性能的提升。在添加相達到一定量后高分子復合材料本體和表面均具有疏水性能。本發明的實現基于以下考慮：高分子表面的疏水性可以在聚合物鏈中大量引入氟原子來有效降低固體的表面自由能從而達到疏水的效果，同時應用碳納米管這種新型的準一維納米雙疏功能材料。其次，表面粗糙度能夠使原本疏水的表面浸潤性降低進而達到增強疏水性的目的，所以也是提高聚合物材料表面疏水性的另一途徑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有超疏水性能的高分子膜及其制備方法。

本發明提出的高分子疏水膜，是以含氟聚合物共價接枝的碳納米管為添加相，以可溶解的高分子材料為基質，利用溶液共混方法制備獲得的碳納米管/高分子復合膜。該復合膜成型后用選擇性溶劑刻蝕，獲得粗糙表面。該高分子復合膜中均勻分布著含氟聚合物共價接枝的碳納米管，且復合膜表面為遍布含氟聚合物接枝的碳納米管的粗糙形態，起到疏水的效果，提高疏水性能。

本發明中，碳納米管接枝部分具有如下結構：

其中，n為聚合物聚合度，大于20，一般為20-80。a為大于等于0，小于等于3的整數；b為大于等于6，小于等于11的整數；c、d均為正整數，且c+d＝3。接枝部分連接在單壁或多壁碳納米管上。

本發明中碳納米管在高分子復合膜中的質量分數為5％--20wt％，優選10％-20％。取值范圍內，碳納米管含量越多，疏水性能改善越好。但碳納米管含量超過這量時，高分子復合膜會變脆，表面形態也變得不太穩定。所以可從材料的疏水效果和復合膜的穩定性兩個角度來權衡并確定最佳的碳納米管含量。

本發明中，所述高分子基體可以有多種，如聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

值得一提的是，本發明中碳納米管的用量一般都大于該碳納米管/高分子復合材料的導電滲逾量，故該疏水膜也有可能作為電導率較高的復合材料使用，從而可大大拓寬該疏水復合膜在一些特殊領域的應用。

本發明利用碳納米管特殊的浸潤性能和經含氟聚合物化學改性后的碳納米管對高分子材料疏水性的提升性，制備獲得了一種高性能的性能的疏水膜。

本發明提出的復合疏水膜的制備方法，包括在碳納米管側壁表面引發原子轉換自由基聚合反應(ATRP)接枝含氟聚合物；然后用溶液共混法，將含氟聚合物共價接枝的碳納米管和高分子材料基體共溶后在成型模具中成膜得到復合膜；最后用溶劑刻蝕法獲得粗糙表面。具體步驟如下：

碳納米管側壁接枝含氟聚合物的制備方法：

(一)羥基化的碳納米管上引入含溴鏈段

以工業化產品羥基化的碳納米管為原料，羥基含量約占碳納米管質量分數為4-7％，在等摩爾數的三乙基胺催化和0-5℃攪拌條件下將酰溴緩慢滴加到碳納米管的不含活潑氫的有機溶劑的溶液中，滴加速度控制為每分鐘約0.4-0.7毫升。反應約2.5-4小時后升溫到室溫，并保持攪拌反應至少24小時，結束反應。產物經大量四氫呋喃、去離子水、甲醇反復洗滌后過濾，收集濾渣，干燥。

(二)碳納米管側壁表面引發原子轉移自由基聚合反應(ATRP)接枝含氟聚合物

以上述制得的表面帶有溴引發基團的碳納米管為原料，用氯(溴)化亞銅和六甲基三亞乙基四胺(或者其他ATRP反應常用配體)為催化劑，以含氟丙烯酸酯類為聚合單體進行ATRP反應，其中，聚合單體的加入量為碳納米管中含溴鏈段摩爾數的100-500倍。具體操作是將表面帶有溴引發基團的碳納米管、含氟丙烯酸酯單體、催化劑氯(溴)化亞銅，溶劑四氫呋喃混合，除氧后再加入六甲基三亞乙基四胺，在65-75℃下反應24小時以上(如24-30小時)，停止反應，離心提純并用四氫呋喃、甲醇等溶劑反復洗滌，過濾，濾渣經80℃以下真空干燥20-30小時。產物為含氟丙烯酸酯聚合物共價接枝后的碳納米管。