[發(fā)明專利]多金屬氰化絡(luò)合物催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810037159.5
• 申請日: 2008-05-09
• 公開（公告）號: CN101302286A
• 公開（公告）日: 2008-11-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 涂建軍;張惠明;金暉;王榮偉
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G65/04
• 分類號: C08G65/04;C08G65/12
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多金屬氰化絡(luò)合物催化劑，特別是關(guān)于一種具有高活性，無誘導(dǎo)期的多金屬氰化絡(luò)合物催化劑。

背景技術(shù)

聚醚多元醇是氧化烯烴的重要衍生產(chǎn)品，是合成聚氨酯(軟泡，硬泡，彈性體)的主要原料之一。隨著聚氨酯在電子，電器，建筑，汽車，包裝業(yè)，家具，鞋業(yè)，密封劑，保溫，制冷等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，聚醚多元醇的用量逐年增加。合成聚醚多元醇用催化劑分為陽離子(如BF₃)、陰離子(如KOH)和配位(如Zn₃[CoCN₆]₂)等三個類型。用陽離子催化劑(BF₃)催化氧化烯烴開環(huán)聚合，產(chǎn)生很多低分子量齊聚物，產(chǎn)物中除有正常的頭-尾結(jié)構(gòu)外，還有頭-頭，尾-尾結(jié)構(gòu)，對性能有影響。用陰離子催化劑(KOH)催化氧化烯烴開環(huán)聚合，會引起環(huán)氧丙烷發(fā)生異構(gòu)化，形成烯丙醇的付反應(yīng)，導(dǎo)致聚醚多元醇產(chǎn)品中形成數(shù)量可觀的單羥基不飽和聚醚。

自上世紀六十年代美國通用輪胎橡膠公司采用雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑(DMC)制備聚醚多元醇以來，為了制備高活性的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，在制備過程中加入有機絡(luò)合劑，例如醇或醚等。文獻US3427256，US3427334，US5158922相繼報道了以二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等為有機絡(luò)合劑制備的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑。這類催化劑制得的聚醚多元醇雖然性能有所改善，表現(xiàn)在聚醚多元醇的不飽和度較以堿(KOH)催化劑制得的要低，但由于催化劑的活性不夠高，遠不能達到不需要經(jīng)過后處理脫除催化劑的要求，由于催化劑難以從聚醚多元醇中分離，其應(yīng)用受到限制。文獻US5470813，US5482908，US5627120，EP6755716，CN1221561C，CN1233529A中報道了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液為有機絡(luò)合劑制備的雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑，這類催化劑雖然其活性有了較大程度的提高，但普遍存在一定時間的誘導(dǎo)期，并且在反應(yīng)開始階段，存在升溫過快的現(xiàn)象，工業(yè)生產(chǎn)中存在溫度難以控制的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑誘導(dǎo)期較長，反應(yīng)開始聚合體系溫度不易控制的問題，提供一種新的多金屬氰化絡(luò)合物催化劑。該催化劑用于氧化烯烴開環(huán)聚合時，具有催化活性高，無誘導(dǎo)期，反應(yīng)開始聚合體系溫度容易控制，同時制得的聚醚多元醇具有低不飽和度，分子量分布窄等特點。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種用于氧化烯烴開環(huán)聚合的多金屬氰化絡(luò)合物催化劑，包含：

A)一種或多種多金屬氰化絡(luò)合物，以重量百分比計為40～99.8％；

B)一種具有叔醇結(jié)構(gòu)的C₄～C₁₀有機醇，以重量百分比計為0.1～30％；

C)余量的一種選自脂肪族酯、芳香族單酯或芳香族二酯的有機配位體；其中多金屬氰化絡(luò)合物具有以下通式：

M¹_a[M²_b(CN)_c]_d.eM³_f[CoFeCN₆]_g.hM⁴_i(X)_j

式中：M¹、M³、M⁴均選自Zn、Fe、Ni、Mn、Co、Sn、Ph、Mo、Al、V、Sr、W、Cu或Cr；

M²選自Fe、Co、Cr、Mn、Ir、Ni、Rh、Ru或V；

X選自鹵素元素、OH^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-或ClO₃^2-；

a、b、c、d、f、g、i和j分別表示M¹、M²、CN、[M²_b(CN)_c]、M³、[CoFeCN₆]、M⁴和X的離子個數(shù)；

e的取值范圍為0.01～1.0；

h的取值范圍為0.05～1.0。