[發明專利]一種芳香族甲醚化合物的制備方法

有效

• 申請號: 200810036967.X
• 申請日: 2008-05-05
• 公開（公告）號: CN101575269A
• 公開（公告）日: 2009-11-11
• 發明（設計）人: 冀亞飛;金文虎;萬歡;段梅莉;許煦
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07C41/01
• 分類號: C07C41/01;C07C43/205
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所(普通合伙)
• 代理人: 翟 羽

【技術領域】

本發明涉及精細有機合成技術領域，具體的說，是通過非活性溴代芳香 族化合物甲氧基化反應，來制備芳香族甲醚化合物的方法。

【背景技術】

溴代芳香族化合物的芳環上如果不含有強的吸電子基團如硝基(-NO₂)、 腈基(-CN)、三氟甲基(-CF₃)、氟原子(-F)等時，此類化合物通常稱之為非 活性溴代芳香族化合物。非活性溴代芳香族化合物在催化劑作用下與甲醇鈉 發生溴原子的甲氧基化取代反應生成相應的芳香族甲醚化合物，是精細有機 合成中常見的一類單元反應，在醫藥、農藥、染料、香料等精細化學品的合 成中具有廣泛用途。

非活性溴代芳香族化合物甲氧基化反應通常以亞銅鹽為主催化劑，還需 要以非質子極性溶劑為溶劑或為副催化劑才可實現有效的甲氧基化反應。

冀亞飛等報道過氯化亞銅-二甲基甲酰胺(DMF)和氯化亞銅-二氧化碳復 合催化體系催化非活性溴代芳香族化合物甲氧基化反應技術(冀亞飛等，非 活性溴代芳香化合物的甲氧基化反應，化工進展，2001，第1期，29-30)，這 一技術后經改進在工業上實施的是一較為有效的非活性溴代芳香族化合物甲 氧基化技術。這一改進后的技術手段是，在二氧化碳保護下，以甲醇鈉的甲 醇溶液兼作甲氧基化試劑和反應溶劑，以氯化亞銅為主催化劑、DMF為副催 化劑的復合催化體系作用下完成甲氧基化取代反應。二氧化碳保護下的氯化 亞銅-DMF復合催化體系的缺陷是：

(1)在反應過程中可以發生脫溴的還原反應；

(2)對于含有2～3個溴原子的多甲氧基化反應，不僅可以發生脫溴的還 原反應，而且多甲氧基化反應不能完全徹底地進行，給產品質量帶來不利的 影響；

(3)由于DMF在反應過程中發生分解作用，回收的甲醇需要經過一系列 的精制過程才能進行套用，給生產成本帶來不利影響。

有鑒于此，非活性溴代芳香族化合物甲氧基化反應仍然需要一種高效率、 高選擇性、利于回收甲醇的反應工藝方法，以便提高產品收率和純度，直接 回收高純度甲醇，降低生產成本，以滿足各類精細化學品產業部門對非活性 溴代芳香族化合物甲氧基化反應技術的需求。

【發明內容】

本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種可以高效、可直接回 收高純度甲醇的芳香族甲醚化合物的制備方法，可降低生產成本，提高產品 質量，滿足產業部門的需要。

為實現以上發明目的，本發明采用的技術路線為：

(1)首先，在壓力釜中將非活性溴代芳香族化合物溶解在過量的甲醇鈉 甲醇溶液中，加入主催化劑亞銅鹽和通入副催化劑一氧化碳，或者加入主催 化劑亞銅鹽和副催化劑甲酸甲酯；其中，非活性溴代芳香族化合物與主催化 劑亞銅鹽的摩爾比為1.0∶0.005～1.0∶0.50，優選為1.0∶0.05～1.0∶0.20，非活性 溴代芳香族化合物與副催化劑一氧化碳或甲酸甲酯的摩爾比為1.0∶0.10～ 1.0∶1.0，優選為1.0∶0.30～1.0∶0.60；對非活性單溴代芳香族化合物的制備所使 用的主、副催化劑相對較少，而非活性多溴代芳香族化合物的制備所使用的 主、副催化劑相對較多；

(2)其次，密閉壓力釜在加熱條件下完成甲氧基化取代反應，其中溫度 為50～200℃，優選為80～130℃，反應時間為0.5～10小時，優選為1.0～6 小時；

(3)然后，進行回收高純度甲醇，再對產物進行簡單分離過程，可得高 收率、高純度的芳香族甲醚化合物。

采用亞銅鹽-一氧化碳或亞銅鹽-甲酸甲酯復合催化體系的非活性溴代芳 香族化合物甲氧基化反應可以用以下反應通式如圖1所示：

其中，X_1-3代表1～3個溴原子；R_1-5代表1～5個氫原子、烷基、烷氧基、 芳基、芳氧基、羥基、醛基、羧基、氯原子等在反應中呈現惰性狀態的基團， 或者是它們的組合。

本發明的一種芳香族甲醚化合物的制備方法的積極效果是：

(1)可有效地進行甲氧基化反應，在反應過程中大大減少發生脫溴還原 反應的可能性；

(2)對于含有2～3個溴原子的非活性多溴代芳香族化合物，可以完全 徹底地進行多甲氧基化反應，可提高產品質量和收率；