[發明專利]一種用于乙二醇液相重整反應的鎳－薄水鋁石復合催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200810036924.1
• 申請日: 2008-04-30
• 公開（公告）號: CN101264447A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 喬明華;朱玲君;閆世潤;范康年
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C01B3/32
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;張磊

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑及其制備方法。

背景技術

氫能是一種高效潔凈的能源，除核燃料外，氫氣熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的；氫氣的燃燒產物是水，不會產生對環境污染的溫室氣體，因此是一種較理想的二次能源。隨著石油資源的日益減少，現代工業對替代能源的需求也日益增加，氫氣是未來可能代替石油的能源之一。氫氣也是一種重要的化工原料，工業生產中，氫氣大量用于不飽和化合物的加氫反應，合成氨工業也需要大量的氫氣作為原料。氫氣還廣泛應用于石油化工工業，如原油的脫硫和脫氮都是通過氫解反應進行的。

目前制取氫氣的方法主要有化石燃料制氫、生物質制氫和電解水制氫。液相重整制氫是以源自于生物質的碳水化合物(C∶O＝1∶1)為原料，如葡萄糖、山梨醇、乙二醇、丙三醇等，在合適的非均相催化劑催化下通過液相重整來制得氫氣。液相重整反應能夠在較低的溫度(～500K)、較低的壓力(1.5-5.0MPa)下一步反應得到H₂，產物氣體中CO含量低(500ppm以下)，比之烴類化合物在多個反應器中進行的水蒸汽重整來說更方便，能量利用率更高。

乙二醇可以通過生物質來源的葡萄糖的加氫產物山梨醇以及生物柴油的副產物丙三醇氫解得到，故也是一種可再生的生物質資源。目前用于乙二醇液相重整的鎳催化劑主要有錫修飾的雷尼鎳催化劑和急冷骨架鎳催化劑、以及采用浸漬法制備的鎳/氧化鋁催化劑、鎳/氧化硅催化劑。以雷尼鎳鋁合金和急冷鎳鋁合金為前驅體，以少量堿活化鎳鋁合金并經水熱處理制備鎳-薄水鋁石復合催化劑，并將其用于乙二醇液相重整制氫反應未見提出。

發明內容

本發明的目的在于提出一種具有良好催化性能的用于乙二醇液相重整反應的新型鎳-薄水鋁石復合催化劑，并提出該催化劑的制備方法。

本發明提出的用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑，是一種含鎳和薄水鋁石的復合催化材料，催化劑主要由金屬鎳和薄水鋁石組成，以金屬元素的質量來計算，鎳占金屬總質量的40～90％，鋁占金屬總質量的10～60％。

本發明提出的用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑，其特征是催化劑的比表面積為10～150m²/g，活性比表面積為5～100m²/g。

本發明提出的用于乙二醇液相重整反應的鎳-薄水鋁石復合催化劑的制備方法，其具體步驟是：將鎳鋁合金加入堿的水溶液中，在攪拌的條件下，使合金中的鋁與堿發生反應，堿與合金的投料質量比為0.01～1∶1，優選0.05～0.5∶1，堿溶液的質量濃度為0.1～5％，優選1～5％，反應時抽提溫度為273～423K，優選303～383K，抽提時間為10～500min，優選30～200min，抽提反應完畢后，將深灰色固體粉末用蒸餾水洗至中性，然后將粉末置于水熱釜中，在480～520K下水熱處理6～36h，優選8～24h，即得到鎳-薄水鋁石復合催化劑。

本發明所述的堿為可溶性強堿，為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，可以是NaOH、KOH、Ba(OH)₂中的一種。

本發明所述的鎳鋁合金可以是雷尼鎳鋁合金或急冷鎳鋁合金中的一種，合金的顆粒大小為1～150μm，優選5～75μm，合金中的金屬鎳的質量占20～60％，其余為鋁。

為便于敘述，在實施例中鎳-薄水鋁石復合催化劑我們以R-NB和RQ-NB代替。

本發明提供的催化劑的催化性能可用如下方法評價：

以乙二醇液相重整反應來考察所述催化劑的催化性能。在內徑為6mm的不銹鋼固定床反應器中，用石英砂將催化劑固定在反應器的恒溫段，反應原料乙二醇水溶液從下端流入反應器中，以氬氣作載氣，調節溫度和壓力，控制反應在液相條件下進行。反應溫度為453～538K，優選483～523K。反應壓力為1.03～5.11MPa，優選1.94～4.01MPa。氣相和液相產物在氣液分離器中進行分離，氣相產物用氣相色譜在線分析。反應過程中，每隔一段時間放出氣液分離器中的液體，用氣相色譜分析液相產物的組成。

附圖說明

圖1、3、4為鎳-薄水鋁石復合催化劑的SEM電鏡照片。從中可以看到片狀的薄水鋁石和塊狀的金屬鎳。

圖2為鎳-薄水鋁石復合催化劑的XRD圖譜。

具體實施方式

下面通過實施例進一步描述本發明，但并不因此而限制本發明。

實施例1：以雷尼鎳鋁合金為前驅體的鎳-薄水鋁石催化劑R-NB1的制備