[發明專利]一種高硅鋁比的ZSM－5沸石催化劑及其制備方法和應用

無效

• 申請號: 200810036918.6
• 申請日: 2008-04-30
• 公開（公告）號: CN101269340A
• 公開（公告）日: 2008-09-24
• 發明（設計）人: 龍英才;汪靖;程曉維;郭娟;余輝;陳筱誠
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C1/20;C07C11/06
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種超高骨架硅鋁比的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

沸石分子篩是一種無機硅鋁酸鹽或磷酸鹽晶體，骨架中含有規則且有序排列的分子尺寸的孔道(ca.0.3～1.5nm)，具有擇形催化、離子交換以及分子篩分等作用，被廣泛應用于催化，吸附分離和離子交換等工業過程。

Mobil公司于1972年開發的一種ZSM-5沸石(MFI型)分子篩[U.S.Patent?3702886，1972]，具有二維十元環孔道(十元環直孔道，孔徑為0.54nm×0.56nm及十元環正弦孔道，孔徑為0.51nm×0.54nm)，是迄今為止應用最為廣泛的催化材料，在石油流化催化裂化(FCC)催化劑中為重要活性成分之一，并應用于加氫裂化中的石油催化裂解及精煉等煉油工藝中。在石油化工、精細化工和環境保護等的催化領域也有眾多重要的應用。脫鈉氫型ZSM-5(H-ZSM-5)沸石催化劑熱穩定性與水熱穩定性高，骨架硅鋁比可在較大范圍內調控，表面具有較強的酸性，通常對反應產物具有較高的活性和選擇性。為提高其在某些特定反應中的催化功能，往往需要進行改性處理以調整表面酸性(酸量和酸強度)。通常用水蒸汽處理和酸處理等化學侵蝕處理、或將二者相結合以脫除骨架鋁，減小酸量和提高酸強度[中國專利200610147672.0]。骨架脫鋁會部分破壞沸石分子篩晶格，形成骨架缺陷，制成的催化劑在催化反應中易結焦，從而降低其活性的穩定性、頻繁的再生，破壞其骨架結構，降低了催化劑的熱穩定性和水熱穩定性，縮短其使用壽命。

含氧醇類化合物脫水制烯烴，如工業粗甲醇脫水制烯烴(MTO)，工業粗甲醇脫水制丙烯(MTP)，稀乙醇脫水制乙烯(ETE)的催化反應，是當前非石油技術中以煤間接液化制烯烴及生物乙醇制烯烴替代石油路線的核心技術，戰略意義和應用價值重要。ZSM-5沸石分子篩在上述催化反應中均顯示良好的催化性能，與傳統的酸性氧化鋁脫水催化劑相比，反應活性和選擇性較高。但通常市售的ZSM-5沸石，骨架硅鋁比較低，催化反應酸中心數量較多，易導致反應物或產物分子孔道中結焦而降低催化劑活性并縮短其單程反應壽命。在MTP反應中，丙烯選擇性不夠高，產物丙烯/乙烯比較低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種骨架硅鋁比高、反應活性高、選擇性高的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法，并將其應用于MTP催化反應。

本發明提出的催化劑，是骨架硅鋁比大于1000的ZSM-5沸石晶體。晶體顆粒為亞微米，孔道開放，比表面積大，分子擴散性好。

上述催化劑的制備方法是：將硅源、堿、鋁源、水、晶種、有機導向劑混合得到凝膠，在密閉反應釜中經高溫水熱反應制得，其中，水熱反應溫度為140-200℃，反應時間為12小時----120小時。

上述方法中，以活性純(或高)硅化合物為硅源，如硅溶膠、水玻璃、白炭黑或正硅酸乙酯等，以Al₂(SO₄)₃或Al(OH)₃等為鋁源，有機導向劑(SDA)為季銨鹽或季銨堿如TPABr、TPAOH等。

上述方法中，體系原料摩爾比為：OH^-∶SiO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶SDA＝(0.10～0.20)∶(0.0001～0.001)∶(10～30)∶(0.1～0.5)。

上述方法中，晶種SiO₂用量為0.4-0.7g/mol。

本發明的催化劑用于MTP催化反應，采用固定床催化裝置，催化劑填充量為5mL。原料為重量濃度為40～95％的粗甲醇溶液，質量空速(相對于純甲醇)為1～4h^-1，反應溫度為300～520℃。在MTP催化反應中，甲醇轉化率99以上，丙烯選擇性45％以上，丙烯/乙烯比大于10，三烯(乙烯+丙烯+丁烯)總選擇性75％，單程壽命(再生周期)1000小時以上。

本發明所提供的超高硅ZSM-5沸石催化劑的特征可用如下方法進行表征：

1.粉末X射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標準圖譜，以確定該催化劑為結構完整的ZSM-5沸石晶體。

2.X射線熒光散射分析(XRF)。測定產物的化學組成，以計算超高硅催化劑的硅鋁比。

3.²⁹Si核磁共振(²⁹Si?NMR)。分析產物的骨架硅鋁比。

4.低溫氮吸附。表征超高硅催化劑的比表面積和孔容積。