[發(fā)明專利]含硫族元素卡賓鎳系烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810036164.4
• 申請日: 2008-04-17
• 公開（公告）號(hào): CN101255207A
• 公開（公告）日: 2008-09-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金國新;黃遠(yuǎn)標(biāo);賈衛(wèi)國
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F32/08
• 分類號(hào): C08F32/08;C08F4/70
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳系烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

技術(shù)背景

作為現(xiàn)代高分子材料的支柱產(chǎn)業(yè)，聚烯烴工業(yè)的發(fā)展是衡量一個(gè)國家石油化工發(fā)展的重要標(biāo)志，聚烯烴產(chǎn)品極大地促進(jìn)了人類文明地發(fā)展，而烯烴聚合催化劑則是發(fā)展聚烯烴產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵和核心。自1953年烯烴聚合催化劑問世以來，短短五十多年里出現(xiàn)了Ziegler-Natta催化體系、茂金屬催化體系和后過渡金屬催化體系三個(gè)重要的里程碑。聚合方式不同將導(dǎo)致所得降冰片烯聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)截然不同。加成型降冰片烯均聚物具有優(yōu)異的電性能、極低的吸濕性、良好的熱穩(wěn)定性、較高的拉伸斷裂值和低張力，對(duì)金屬具有很好的粘連性，具有很強(qiáng)的抗紫外輻射能力和優(yōu)異的光學(xué)性能，在鹵代芳烴中具有較好的溶解性，可以應(yīng)用于微電子器件和液晶顯示器保護(hù)涂層等，亦可用于耐高溫的防護(hù)材料。

而前過渡金屬鈦系催化劑催化活性較低，且對(duì)空氣敏感，不能容忍雜原子的單體；茂鋯系與甲基鋁氧烷組成的催化體系活性也較低，而后過渡金屬由于其親氧性差，容忍雜原子能力強(qiáng)。自上世紀(jì)90年代中后期以來，國內(nèi)外的學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都將研究的目光集中在后過渡金屬催化劑體系。后過渡金屬烯烴聚合催化劑具有穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜、對(duì)各類極性官能團(tuán)容忍性好、有優(yōu)良的聚合特征等優(yōu)點(diǎn)。正因?yàn)槿绱耍当┘映删酆系难芯拷陙硪鹆舜蠹以絹碓蕉嗟年P(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提出一種易于簡單合成的、高活性鎳系烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提出的鎳系烯烴聚合催化劑的表達(dá)式為[NiLBr₂]，L表示含有可與金屬配位的含取代基硫或硒卡賓類雙齒配體，其結(jié)構(gòu)如下所示：

其中，E為S或Se；n為1或2；R為Me(甲基)、ⁱPr??(異丙基)、^tBu(特丁基)或2，6-diisopropylphenyl(2，6-二異丙基苯基)。

本發(fā)明以二溴甲烷或者二溴乙烷和取代基咪唑?yàn)槠鹗荚?，?jīng)一系列反應(yīng)步驟制得含取代基硫或硒卡賓類雙齒配體，配體分別與1倍摩爾量的二(三苯基磷)二溴化鎳反應(yīng)，經(jīng)過過濾、洗滌等處理過程，抽真空干燥得到相應(yīng)的鎳系催化劑。

本發(fā)明中的鎳系烯烴聚合催化劑的制備方法，其制備過程如下：

(1)含取代基硫或硒卡賓類雙齒配體的制備：

以甲醇或甲苯或二氯甲烷或四氫呋喃等為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以雙齒取代基咪唑溴化嗡鹽，碳酸鉀或叔丁醇鉀，單質(zhì)硫粉或硒粉為起始原料，經(jīng)反應(yīng)制得含取代基硫或硒卡賓類雙齒配體；具體步驟如下：在氬氣保護(hù)下，取0.1-1mol取代基咪唑溴化嗡鹽，0.2-2mol碳酸鉀或叔丁醇鉀，0.2-2mol單質(zhì)硫粉或硒粉，50-500mL溶劑甲醇或甲苯或二氯甲烷或四氫呋喃置于反應(yīng)瓶中，20-70℃回流攪拌6-24小時(shí)，冷卻至室溫，除去溶劑，用CH₂Cl₂或CHCl₃洗滌，除去溶劑CH₂Cl₂或CHCl₃，得到無色固體粉末。其中，所使用的取代基咪唑溴化嗡鹽為：(1)1，1-二(1-甲基咪唑)甲烷溴化嗡鹽，制得的相應(yīng)的含取代基硫或硒卡賓類雙齒配體，分別標(biāo)記為L1，L2；(2)1，2-二(1-甲基咪唑)乙烷溴化嗡鹽，制得相應(yīng)的含取代基硫或硒卡賓類雙齒配體，分別標(biāo)記為L3，L4；(3)1，1-二(1-叔丁基咪唑)甲烷溴化嗡鹽，制得相應(yīng)的含取代基硫卡賓類雙齒配體，標(biāo)記為L5；(4)1，1-二(1-2，6-二異丙基苯基咪唑)甲烷溴化嗡鹽，制得相應(yīng)的含取代基硫卡賓類雙齒配體，標(biāo)記為L6。

(2)單核鎳系烯烴聚合催化劑的制備：

在無水無氧及高純氬氣保護(hù)下，將0.03-300mmol上一步制備的配體L1-L6溶于15-250mL經(jīng)無水無氧處理的二氯甲烷或三氯甲烷或四氫呋喃或甲苯中，加入0.03-300molNiBr₂(PPh₃)₂(二者物質(zhì)的量之比為1∶1)，室溫?cái)嚢?2-24小時(shí)后，過濾，乙醚洗滌，真空干燥，得到對(duì)應(yīng)于配體L1-L6的單核鎳系烯烴聚合催化劑，分別標(biāo)記為C1-C6。其反應(yīng)式如下：

本發(fā)明公開的單核鎳系烯烴聚合催化劑可用于催化降冰片烯的加成聚合反應(yīng)，具體步驟如下：