[發(fā)明專利]一種用于草酸酯合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810035248.6
• 申請日: 2008-03-27
• 公開（公告）號: CN101279257A
• 公開（公告）日: 2008-10-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖招金;陳慧;魯文質(zhì);黃飚;吳良泉
• 申請（專利權(quán)）人: 上海焦化有限公司
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;C07C67/36;C07C69/36
• 代理公司: 上海泰能知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所
• 代理人: 黃志達(dá);謝文凱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種催化劑。

背景技術(shù)

草酸酯是重要的化工原料，用它可合成草酸、乙二醇、草酞胺，它在醫(yī)藥，染料中間體行業(yè)有重要用途。

采用草酸和烷基醇加甲苯酯化脫水的方法生產(chǎn)草酸二烷基酯是目前的主要方法之一。其主要原料之一草酸是用甲酸鈉法生產(chǎn)，將一氧化碳和氫氧化鈉在160℃，18～20kg壓力下，合成甲酸鈉，然后在400℃濃縮脫氫成草酸鈉，再與硫酸鉛作用生產(chǎn)草酸鉛。進(jìn)一步用硫酸化得草酸粗品，最后用碳酸鋇和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉淀，得精品草酸，但是，其生產(chǎn)工序長、成本高，需要尋找新的生產(chǎn)方法。

1965年美國D.M.Fenton等發(fā)現(xiàn)，由一氧化碳在醇介質(zhì)中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，以α-Al₂O₃為載體，金屬鈀(Pd)為活性組分，可以合成出草酸二乙酯。之后，美國、日本投入了大量經(jīng)費，沿著這一思路進(jìn)行了研究與開發(fā)。JP8242656特許公報首先報導(dǎo)采用鉑族金屬負(fù)載型催化劑進(jìn)行一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程，催化劑時空收率為432g/L.h，經(jīng)過480小時連續(xù)反應(yīng)，收率不減少。隨后又有許多專利相繼報導(dǎo)了在催化劑組分中分別添加Mo、Ti、Ni、Fe、Ga、Cu、Ce、Zr、Na₂O和SiO₂等助劑組成的催化劑，應(yīng)用于一氧化碳與亞硝酸酯氣相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二異丙酯的工藝中，但時空產(chǎn)率仍然較低。例如：US4,384,433報導(dǎo)的Pd-Mo/Al₂O₃和Pd-Ni/Al₂O₃催化劑，在常壓、110℃及空速2000h^-1，原料氣組成(體積濃度)：CH₃ONO：15％、CO：20％、CH₃OH：15％、NO：3％和N₂：47％條件下反應(yīng)，草酸二甲酯的時空產(chǎn)率約為400g/L.h，由CH₃ONO生成草酸二甲酯的選擇性為95％。

發(fā)明內(nèi)容

所要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于草酸酯合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有催化劑活性低、選擇性低、穩(wěn)定性差的缺陷。

技術(shù)方案

本發(fā)明的技術(shù)方案之一是提供一種用于草酸酯合成的催化劑，以載體α-Al₂O₃的重量計，所述的催化劑的組分和含量包括：0.01～1wt％的活性組分Pd，0.01～0.5wt％的助劑Ir。Pd指元素鈀，Ir指元素銥。

上述的用于草酸酯合成的催化劑的優(yōu)選方案之一為，所述的Pd含量為0.05～0.5wt％。

上述的用于草酸酯合成的催化劑的優(yōu)選方案之二為，所述的Ir含量為0.1～0.4wt％。

上述的用于草酸酯合成的催化劑的優(yōu)選方案之三為，所述的α-Al₂O₃載體的比表面積為3～30m²/g。

上述的用于草酸酯合成的催化劑的優(yōu)選方案之四為，所述的α-Al₂O₃載體的孔容為0.01～0.5cm³/g，平均孔徑為10～40nm。

本發(fā)明的技術(shù)方案之二是提供一種上述的用于草酸酯合成的催化劑的制備方法，依次包括如下步驟：

a)用Pd和Ir的鹽按計量配制成浸漬液，調(diào)浸漬液的pH值為0.5～9；

b)使α-Al₂O₃載體在浸漬液中浸泡；

c)干燥后，在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒。

本發(fā)明的制備所述催化劑的一種實施方式可以為，依次包括如下步驟：

根據(jù)催化劑活性金屬組分和助劑的負(fù)載量，選用金屬銥和金屬鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成混合浸漬溶液。為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸漬液中一般還需加入少量同金屬鹽陰離子相應(yīng)的酸，使水溶液的pH值為0.5～9之間。然后把具有多孔結(jié)構(gòu)的載體Al₂O₃浸泡在配制好的浸漬液中，以保證浸漬液能均勻負(fù)載在載體上。經(jīng)充分吸收負(fù)載后，取出載體，放空氣中自然晾干、干燥后，經(jīng)過焙燒，便可制得本發(fā)明所述Pd-Ir/Al₂O₃催化劑。