[發明專利]一種ZSM-5催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 200810034930.3
• 申請日: 2008-03-21
• 公開（公告）號: CN101537369A
• 公開（公告）日: 2009-09-23
• 發明（設計）人: 陶軍;李文懷;胡津仙;伊汀;孫劍;高俊華
• 申請（專利權）人: 上海寶鋼化工有限公司;中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J29/46
• 分類號: B01J29/46;B01J29/40;C07C2/86;C07C15/073
• 代理公司: 上海三和萬國知識產權代理事務所
• 代理人: 劉立平

技術領域

本發明涉及一種催化劑，尤其涉及一種ZSM-5分子篩催化劑及其制備和應用。

背景技術

乙苯是一種重要的化工原料，主要用于生產苯乙烯。苯乙烯是基本的有機化工原 料，主要用于高分子材料領域以制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡膠及 其不飽和聚酯。由于聚苯乙烯和ABS樹脂等苯乙烯下游產品消費的強勁增長，近年來 對苯乙烯的生產原料-乙苯的需求增長很快。

目前市場上大部分的乙苯是由苯和乙烯烷基化生產的。主要工藝技術有AlCl₃液 相烴化法，分子篩烴化法和催化精餾工藝。

AlCl₃液相烴化法工藝簡單，操作條件緩和，乙烯轉化率高(約100％)，但腐蝕和 污染嚴重，三廢排放量大，熱效率低，總體能耗高。

分子篩烴化法主要包括Mobil/badger分子篩氣相烴化工藝、Lummus/UOP液相烴 化法和EBMaxSM乙苯技術。Mobil/badger分子篩氣相烴化工藝采用改性的中孔沸石 ZSM-5催化劑，對水、硫等雜質不如AlCl₃催化劑那樣敏感，但原料乙烯需要預先除 水、除硫、除丙烯。與Lummus/UOP分子篩液相烴化工藝相比較，它具有催化劑裝填 量少、乙烯空速大、乙苯收率高和反應系統中苯共沸物以及C9～C10芳烴不會累積等 特點。液相分子篩烴化法采用Y型沸石催化劑，具有十二元環開口的大孔沸石，屬八 面沸石類。Unocal?Y具有很高的液相烷基轉移活性，幾乎所有的多乙苯都可以被轉化 成乙苯，這就降低了苯的循環回流速率，節約了能量。該催化劑的缺點是乙烯空速很 低，使得催化劑的裝填量為相應的Mobil/Badger工藝的十倍左右。EBMaxSM工藝， 該工藝采用獨特的液相烷基化和氣相烷基轉移過程，其中烷基化反應過程基于Mobil 公司的最新專利分子篩MCM-22催化劑，烷基反應條件類似Lummus/UOP液相工藝， 而烷基轉移反應條件類似Mobil/Badger氣相工藝。

催化精餾工藝是將液相分子篩技術與催化精餾技術相結合，同時進行催化反應和 蒸餾操作，采用的催化劑為Y型或β型分子篩。

上面幾種工藝所用的催化劑有AlCl₃、ZSM-5、Y型沸石、β型分子篩和MCM-22， 它們都是針對苯與乙烯烷基化制乙苯不同工藝的催化劑。

對于我國內地短缺乙烯地區和煤化工企業來講，由于沒有乙烯資源，不能采用上 述乙烯烷基化工藝制取乙苯。為了緩和苯乙烯的奇缺，發展苯乙烯型的系列產品，如 能采用乙醇烷基化制乙苯，用來源豐富、運輸和儲備方便的乙醇代替乙烯則具有適合 國情的現實意義。從長遠看，乙醇不僅可來自農副產品的綜合利用，又可從煤和天然 氣大量制取。因此，研究苯與乙醇直接烷基化制乙苯的技術路線不僅具有現實意義， 而且也有廣泛的發展遠景。

80年代末90年代初有研究者對苯與乙醇烷基化進行了研究，而采用乙醇為烷基 化實際進行乙苯工業生產目前尚未見報道。大連理工大學進行過相關的初步研究，在 ZSM-5分子篩上苯與乙醇烷基化，在350-450℃、苯與乙醇摩爾比為4～5、質量空速 4～6h^-1的條件下，苯轉化率為17.99％，乙醇轉化率99％，乙苯選擇性89.06％。文獻 《苯與乙醇在β分子篩上烷基化的研究》(鄭鑫源，傅吉全[J]。化學反應工程與工藝， 2006：22：(2)：172～175)報道了在β分子篩催化劑上，苯與乙醇烷基化合成乙苯的 適宜工藝條件為240-260℃、苯與乙醇摩爾比4～6、苯質量空速3-5h^-1，乙醇轉化率為 99％、乙苯收率80％。文獻《磷鎂改性ZSM-5分子篩催化劑上苯和乙醇合成乙苯的研 究》(魏輝榮，王留成，徐海升[J]。鄭州工學院學報，1992，13，(2)：60～65)報道 了用磷鎂復合改性ZSM-5分子篩和Al₂O₃制作的催化劑用于苯與乙醇氣相烴化合成乙 苯，條件為340-400℃、苯與乙醇摩爾比4∶1、質量空速3.5-4.5h^-1、苯的摩爾轉化率 20％、乙苯摩爾選擇性90％、活性周期630小時。

目前苯與乙醇烷基化制取乙苯主要著重于反應機理方面的基礎研究，主要缺點是 純苯轉化率較低，同時乙苯選擇性也不高，副產物較多，催化劑壽命較短。