[發明專利]一種宏量制備有序介孔高分子、碳材料和復合材料的方法

有效

• 申請號: 200810034893.6
• 申請日: 2008-03-20
• 公開（公告）號: CN101244818A
• 公開（公告）日: 2008-08-20
• 發明（設計）人: 薛春峰;屠波;趙東元
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;C01B31/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于高分子、納米材料和多孔分子篩材料領域，具體涉及一種用價格便宜的聚氨酯海綿為骨架支體，宏量制備具有有序孔道結構的介孔高分子、碳材料和復合材料的方法。

技術背景

由表面活性劑自組裝得到的有序介孔材料具有大的比表面積和孔容、均勻可調的孔徑和骨架組成以及可控的形貌，在大分子的分離、催化、吸附以及光電微器件等方面有廣闊的應用前景，得到了人們的廣泛重視。在介孔材料大家族中，有序介孔碳材料更加引人注目。除了具有上述優異性能外，介孔碳材料在雙電層超級電容器、太陽能電池、鋰離子電池、燃料電池等領域顯示出廣闊的應用前景。通常采用碳源澆鑄作為硬模板的介孔氧化硅，碳化后再除去氧化硅硬模板的方法制備介孔碳材料，但是這種硬模板制備介孔碳材料的方法工序復雜，成本高。

最近我們研究組等發展了一種有機-有機自組裝的方法，直接由非離子表面活性劑導向合成介孔高分子和碳材料。這種新方法省去了制備介孔氧化硅硬模板的步驟，具有廣闊的應用前景。這種方法是基于有機溶劑揮發誘導自組裝的過程(EISA)，人們發現這種自組裝一般發生在氣-液或固-液界面上，由此才能產生有序介觀結構。目前該過程局限于在剛性的載體或者容器的表面組裝：即將表面活性劑和碳源的混合物鋪在玻璃片上或者玻璃培養皿內，然后通過揮發溶劑誘導自組裝制備介孔高分子材料。這樣該方法還存在較多限制：例如需要從玻璃基底表面刮取收集產品，然后進行后續的處理；在溶劑揮發和高溫熱聚過程中，空間的利用率偏低；產品的回收率不佳等等。為此，人們也提出了采用水溶液共組裝法先制備介孔高分子材料，然后通過碳化來制備介孔碳材料，但是該方法反應周期長，操作復雜。這些缺點都對介孔高分子、碳材料和復合材料的大規模工業化生產和廣泛應用形成了障礙。目前還沒有宏量制備有序介孔高分子、碳材料和復合材料的報道。

發明內容

本發明的目的是提出一種用各種海綿等載體為骨架支體，宏量制備有序介孔高分子、碳材料和復合材料的方法。該方法成本低廉，省時省力，產品易回收，便于規模化生產。

本發明提出的制備介孔高分子材料、碳材料和復合材料的方法，是以非離子表面活性劑為結構導向劑，以高分子前驅體等為碳源，以聚氨酯海綿為骨架支體，制備得到具有有序連續介孔孔道、高比表面積、大孔容的高分子和碳材料；如果加入無機添加劑，可以制備介孔復合材料。

上述介孔高分子、碳材料和復合材料的制備方法如下：

首先將非離子表面活性劑加入到溶劑中制得非離子表面活性劑溶液；攪拌下加入高分子前驅體，得到反應溶膠。將該反應溶膠附著于聚氨酯海綿骨架支體上，再于10-50℃放置，使溶劑揮發完全。再經過熱聚處理，形成高分子材料。除去表面活性劑后制得介孔高分子材料。在介于601到2000℃的惰性氣氛中碳化后制得介孔碳材料。如果在上述反應溶膠中加入酸的水溶液和無機添加劑，攪拌后制得復合溶膠，將其附著于聚氨酯海綿骨架支體上，再于10-50℃放置，使溶劑揮發完全。經過熱聚處理，形成高分子復合材料。除去表面活性劑后可以制得介孔高分子復合材料。在介于601到2000℃的惰性氣氛中焙燒后制得介孔碳復合材料。再除去無機成分后，可以得到有序的介孔碳材料。

上述方法中，高分子前驅體分散于非離子表面活性劑溶液中的步驟為：將一種或者多種非離子表面活性劑加入溶劑中，攪拌5-240分鐘，使之形成溶液；在攪拌下將高分子前驅體加入到上述溶液中，反應5-360分鐘，得到反應溶膠，其中所用非離子表面活性劑、高分子前驅體與溶劑的摩爾比為：1∶(0.01-10000)∶(3-70000)。

上述方法中，無機添加劑與非離子表面活性劑在溶劑中形成復合溶膠的步驟為：先將酸的水溶液與溶劑混合，攪拌后得到澄清溶液。再將一種或者混合的非離子表面活性劑加入到上述溶液中，攪拌5-240分鐘，使之形成溶液。將高分子前驅體加入到上述所得溶液中，繼續反應5-60分鐘，再將無機添加劑于溶膠中，反應5-300分鐘，得到復合溶膠。其中所用高分子前驅體、無機添加劑、非離子表面活性劑、酸、水與溶劑的摩爾比為：(0.01-1300)∶(0.001-3000)∶(0.25-10)∶(1-100)∶(30-25000)∶(1-280000)。