[發(fā)明專(zhuān)利]一種4-硝基三苯胺的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 200810034844.2
• 申請(qǐng)日: 2008-03-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101538210A
• 公開(kāi)（公告）日: 2009-09-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陶曉春;楊興淮;黃應(yīng)釗;孫杰;蔡良珍;曹雄杰;朱哲
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華東理工大學(xué);鎮(zhèn)江市海通化工有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07C211/56
• 分類(lèi)號(hào): C07C211/56;C07C209/60
• 代理公司: 上海智信專(zhuān)利代理有限公司
• 代理人: 薛 琦;朱水平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種三芳胺類(lèi)空穴傳輸材料中間體的合成方法，具體的涉及一種4-硝基三苯胺的制備方法。

背景技術(shù)

空穴傳輸材料是有機(jī)電致發(fā)光器件的重要組成部分，到目前為止，小分子空穴傳輸材料主要包括吡唑啉衍生物、咔唑衍生物、三芳胺衍生物等幾類(lèi)。其中三芳胺類(lèi)材料具有較好的給電子性，較低的離子化電位，較高的空穴遷移率，較好的溶解性與無(wú)定形成膜性，以及較強(qiáng)的熒光性能與光穩(wěn)定性等特點(diǎn)，廣泛的作為空穴傳輸材料應(yīng)用于光導(dǎo)體，有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)，有機(jī)太陽(yáng)能電池，光折射全息攝像，場(chǎng)效應(yīng)管等諸多領(lǐng)域。

由于硝基可以方便地轉(zhuǎn)化為其它官能團(tuán)，有利于后續(xù)反應(yīng)，因此4-硝基三苯胺是一種重要的三芳胺類(lèi)空穴傳輸材料中間體，所以如何方便有效的合成4-硝基三苯胺，顯得很重要。

專(zhuān)利文獻(xiàn)(CN101012171)用二苯胺和對(duì)碘硝基苯在175-180℃的高溫下以鄰二氯苯為溶劑，碳酸鉀為堿，以二苯并-18-冠-6為相轉(zhuǎn)移催化劑用傳統(tǒng)的Ullmann反應(yīng)合成4-硝基三苯胺，該方法反應(yīng)時(shí)間達(dá)15小時(shí)以上，反應(yīng)溫度達(dá)175～180℃，溶劑毒性大，難以工業(yè)化。

專(zhuān)利文獻(xiàn)(CN1740141)以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，氫化鈉為堿，在90～130℃下，用二苯胺與對(duì)氟硝基苯反應(yīng)合成4-硝基三苯胺。但該方法反應(yīng)溫度較高，有較多的副產(chǎn)物生成。該方法經(jīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)，經(jīng)柱層析去除副產(chǎn)物后，目標(biāo)產(chǎn)物收率較低，僅為40％左右。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題為了克服現(xiàn)有的4-硝基三苯胺的制備方法反應(yīng)溫度高，副產(chǎn)物多，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溶劑毒性大而難以工業(yè)化的缺陷，而提供一種反應(yīng)溫度底，副產(chǎn)物少，反應(yīng)時(shí)間短，溶劑毒性較小，且具有較高收率和純度，成本低，易于工業(yè)化的制備方法。

本發(fā)明的方法包含下列步驟：有機(jī)溶劑中，將二苯胺和堿進(jìn)行反應(yīng)，之后再加入對(duì)氟硝基苯，在10-30℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)即可；所述的有機(jī)溶劑為下述中的一種或多種：二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基咪唑啉酮(DMI)和甲基吡咯烷酮(NMP)。

其中，溶劑的用量一般可為：二苯胺的摩爾量(mmol)/溶劑的體積(ml)＝1mmol/2～4ml。

其中，所述的溫度較佳的為20～25℃。

其中，所述的堿較佳的為以鈉或鉀為金屬元素的堿。其中，所述的以鈉為金屬元素的堿較佳的為醇鈉、氨基鈉(NaNH₂)或氫化鈉(NaH)。其中，醇鈉較佳的為甲醇鈉(MeONa)、乙醇鈉(EtONa)或叔丁醇鈉(t-BuONa)。所述的以鉀為金屬元素的堿較佳的為醇鉀。其中，醇鉀較佳的為叔丁醇鉀(t-BuOK)。

其中，所述的堿與二苯胺的摩爾比較佳的為：1∶1～3∶1；所述的對(duì)氟硝基苯與二苯胺的摩爾比較佳的為1∶1～1.5∶1。

本發(fā)明的方法較佳的在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行；反應(yīng)過(guò)程較佳的在攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行。所述的二苯胺和堿進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間一般可為15～40分鐘，較佳的為30分鐘。采用氫化鈉作催化劑時(shí)，可通過(guò)觀察無(wú)氣泡生成來(lái)控制反應(yīng)時(shí)間。所述的加入對(duì)氟硝基苯之后進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間較佳的以檢測(cè)反應(yīng)物消耗完為止，一般為5～10小時(shí)。反應(yīng)物未消耗完的反應(yīng)時(shí)間一般不超過(guò)10小時(shí)。

反應(yīng)結(jié)束后，較佳的回收有機(jī)溶劑以循環(huán)利用?；厥沼袡C(jī)溶劑的方法較佳的為減壓蒸餾。

本發(fā)明的反應(yīng)結(jié)束后，可蒸除溶劑或利用溶劑與水互溶但產(chǎn)物不溶于水的特性，使產(chǎn)物析出；較佳的將粗產(chǎn)物進(jìn)行提純，提純的方法較佳的為重結(jié)晶，重結(jié)晶的溶劑較佳的為無(wú)水乙醇。

本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。

本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明優(yōu)化篩選了溶劑，使得反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，且步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間較短，成本低，溶劑毒性較小，收率較高，經(jīng)簡(jiǎn)單重結(jié)晶提純后純度達(dá)98％以上，易應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例的方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。

實(shí)施例1