[發(fā)明專利]一種大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 200810034509.2
• 申請日: 2008-03-13
• 公開（公告）號: CN101239727A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 單永奎;王文娟;朱海燕;孔愛國;王海文
• 申請（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;C01B37/00
• 代理公司: 上海德昭知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 程宗德

??????????????????技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種在酸性條件下直接合成介孔銅硅分子篩的方法，屬于無機多孔材料技術(shù)領(lǐng)域。

??????????????????背景技術(shù)

有序介孔材料具有高比表面，大孔徑以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)等特點，在諸如裂解、異構(gòu)化、烷基化、加氫、羥基化、羰基化以及手性合成等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化行為。特別是在催化有大體積分子參加的反應(yīng)中，顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。由于純硅分子篩不具有強的酸堿性或氧化還原性，常常需要負(fù)載其他催化物質(zhì)或在介孔二氧化硅分子篩骨架中摻雜其它金屬離子來改善其氧化還原或酸堿催化能力。這也是目前開發(fā)介孔分子篩催化劑最活躍的領(lǐng)域之一。

負(fù)載氧化銅的介孔分子篩作為一種催化劑具有較好的氧化還原活性，常被應(yīng)用在N₂O的降解，CO的氧化以及碳?xì)浠衔锏耐耆紵取Ｓ钟捎谄溆行虻慕榭卓椎酪约按蟮谋缺砻娣e，也被應(yīng)用在眾多多相氧化還原反應(yīng)中，例如：苯酚、苯、三甲基苯酚和乙醇的氧化。目前，摻雜或負(fù)載氧化銅的介孔二氧化硅材料主要是通過以下兩種合成方法得到的：1)直接合成路線，即在制備介孔二氧化硅的過程中，將銅鹽加入到含有模板劑的溶液中，然后加入硅源，硅源水解后水熱處理使銅物種進入介孔二氧化硅；2)后處理合成路線，即通過嫁接或濕法灌注方法，使銅物種進入介孔二氧化硅。與后處理合成路線相比，直接合成路線有如下優(yōu)勢：(1)合成過程簡單且可控，易于結(jié)果重復(fù)；(2)通過直接合成方法得到的氧化銅修飾的二氧化硅材料具有較高的比表面積，并且其催化活性點分布較為均勻，使得其催化效果大大提高。但是，由于銅離子的溶膠凝膠化學(xué)性質(zhì)很特殊，使得直接合成方法具有一定的局限性，常適用于堿性條件下介孔分子篩材料的合成，如，MCM-41，MCM-48，而這些堿性條件下合成的介孔材料往往孔道較小，限制了其應(yīng)用范圍。與此相比，具有大孔道，高比表面積的氧化銅負(fù)載的SBA-15和KIT-6介孔材料更利于催化過程中大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散和運輸，但在強酸性條件下合成的銅硅分子篩常常僅能得到有限的氧化銅含量。最近，有報道合成了具有三維立方孔道的負(fù)載氧化銅的介孔材料，他們通過調(diào)節(jié)醋酸鋅和醋酸銅的用量，使氧化銅的負(fù)載量達(dá)到30％。但是這個方法需要精確調(diào)控合成體系的酸堿度，而且常常在合成的材料中殘留部分鋅的物種。發(fā)展一種簡單高效的方法，直接合成高氧化銅負(fù)載的大孔徑介孔分子篩材料，對于目前氧化銅負(fù)載的介孔材料催化劑的工業(yè)推廣應(yīng)用具有很大的意義。

????????????????????發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種合成方法簡單易控、氧化銅負(fù)載量高的直接合成高氧化銅負(fù)載量大孔徑介孔二氧化硅材料的方法。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

該法是在酸性條件下合成介孔二氧化硅的溶膠凝膠過程中，加入硫酸銅前驅(qū)物，水熱處理使得氧化銅前驅(qū)體物種大量進入介孔二氧化硅的方法。具體步驟如下：首先將質(zhì)量比為(1.0～8.0)∶(2.5～7.5)∶(1.5～6.2)∶30∶1∶10的銅源，礦化劑，酸，水，模板劑和乙醇混合，在50℃-60℃水浴中攪拌24小時，按照模板劑與硅源的質(zhì)量比為1∶2.1，加入硅源，50℃-60℃水浴中攪拌20小時，將所得混合物置于密封容器中80℃-100℃水熱72小時。所得沉淀物經(jīng)過濾，去離子水洗滌后，室溫～100℃干燥，最后經(jīng)500℃-550℃焙燒4小時即得產(chǎn)品。產(chǎn)品為d值在9～12nm的二維六方或三維立方氧化銅負(fù)載的介孔二氧化硅材料，氧化銅的質(zhì)量含量最高可達(dá)45.3％。

本發(fā)明提供的大孔徑介孔銅硅分子篩的合成方法中，銅源為五水硫酸銅或六水硝酸銅；礦化劑為六水硝酸鋁；酸為85％的磷酸；模板劑為聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物(Pluronic?P123，E020P070E020，Mav＝5800，Aldrich)；乙醇為分析純試劑；硅源為正硅酸乙酯。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1，合成步驟簡單，易操作，重復(fù)結(jié)果好，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2，本發(fā)明合成的催化劑材料中氧化銅負(fù)載分布均勻，催化活性高，利于工業(yè)催化應(yīng)用。

3，本發(fā)明合成的催化劑材料中氧化銅負(fù)載含量高，是目前直接合成方法中氧化銅負(fù)載量最高的。

4，本發(fā)明合成的催化劑材料介孔孔徑大，比表面積高，利于大分子催化反應(yīng)。

????????????????????具體實施方式

實施例1