[發明專利]一種鈦硅分子篩/硅藻土復合催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 200810034431.4
• 申請日: 2008-03-10
• 公開（公告）號: CN101264453A
• 公開（公告）日: 2008-09-17
• 發明（設計）人: 盧冠忠;楊云飛;郭楊龍;郭耘;王艷芹;王筠松;張志剛;劉曉暉;龔學慶
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;B01J21/08;C07B33/00
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本發明涉及一種負載型鈦硅分子篩的制備方法，更具體地說是涉及一種鈦硅分子篩/硅藻 土復合催化劑的制備方法，該催化劑可用于以過氧化氫為氧化劑的固定床液相有機化合物的 選擇性氧化反應，如苯酚的催化羥基化反應，不僅具有較高的催化活性，而且具有較高的穩 定性和較長的使用壽命，催化劑易于分離、回收和再生。

背景技術

自70年代ZSM-5沸石分子篩問世以來，含有Cr、Ti、Zr、Be、P、V等雜原子分子篩相 繼被合成成功，其中含Ti的沸石分子篩的研究近年來發展較快。自從1983年Taramasso等人 采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，鈦酸四乙酯為鈦源，成功合成具有MFI結構的鈦 硅分子篩TS-1(專利GB?2071071A、USP4,410,501)后，具有MEL結構的TS-2以及有較大 孔結構的Ti-MCM-48等也不斷被成功合成。

鈦硅分子篩最大特點是在低濃度過氧化氫存在下可以高選擇性地擇形催化氧化有機化合 物，同時反應工藝簡單，氧化劑為價格低廉的低濃度過氧化氫，其分解產物為氧氣和水，不 會對環境造成任何污染，屬于綠色環保型催化反應工藝。目前，以TS-1為代表的鈦硅分子篩 已被廣泛用于苯或苯酚羥基化、環己酮氨肟化、烯烴環氧化、醇類氧化、烷烴部分氧化等反 應。但是鈦硅分子篩合成成本昂貴、合成條件苛刻，另外合成的鈦硅沸石原粉一般粒徑較小 (0.2-0.5μm)，在反應過程中很容易被液流夾帶，反應完畢后不易與液相分離、回收，不能 在固定床催化反應裝置中使用。由于操作成本高，阻礙了鈦硅分子篩在化學工業中的廣泛應 用。

為解決以上問題，專利(WO?9412277，US?5736479)以粒徑小于32μm的活性碳或氧化 物(如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等)為載體，在分子篩晶化前加入到鈦硅分子篩的合成母液中，通 過TS-1在載體上的生長，制成了負載型的TS-1，用環己酮的氨氧化、己烷的氧化等反應， 取得了一定的效果。

美國專利(US?4701428)將晶化后得到的未經焙燒的TS-1加入到濃度為30％的硅溶膠中， 然后經噴霧干燥和焙燒后，得到粒徑為20μm的TS-1/SiO₂微球。

中國專利(CN?1554483A)提出在鈦硅分子篩水熱合成體系中加入惰性的石墨粉，可制 得負載型的鈦硅分子篩，并將其用于環己酮的肟化反應，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇 性均可達到95％以上。

日本專利(JP?8103659)通過在硅小球的表面上涂上一層分子篩制備了薄層催化劑，使 活性組分在載體表面富集，可以最大限度的利用分子篩組分。

將鈦硅分子篩負載化后，一方面可以有效利用分子篩組分，得到較好的催化活性；另一 方面可以降低鈦硅分子篩的使用成本，推動鈦硅分子篩的規模化工業應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種由鈦硅分子篩與具有化學特性的硅藻土復合的催化劑的制備技 術，可用于催化苯酚羥基化、烯烴環氧化等選擇性氧化反應。以克服常規鈦硅分子篩顆粒小、 使用成本高和在工業化應用中分離難的問題，同時也可以明顯改善反應物和產物在催化劑孔 道中的擴散，提高反應速率和產物的選擇性。

本發明的催化劑由鈦硅分子篩和具有特定性能的硅藻土復合而成，并對其進行化學改性 處理，其中硅藻土占總催化劑重量的10～80％。

所說的鈦硅分子篩的化學式為：xTiO₂.(1-x)SiO₂，其中x以摩爾比計，x＝Ti/(Ti+Si)，x的 取值范圍0.003～0.1；

所說的鈦硅分子篩為TS-1和TS-2，其中優選TS-1；

所說的具有特定性能的硅藻土是指經過特殊處理的具有特定化學性能的硅藻土。處理的 方法是，用酸溶液進行處理后用堿溶液進行處理，然后用去離子水洗滌至中性，烘干后在空 氣中進行焙燒。

所說的硅藻土的處理步驟如下：