[發明專利]一種甲基丙烯醛加氫制備異丁醇的方法

有效

• 申請號: 200810034424.4
• 申請日: 2008-03-10
• 公開（公告）號: CN101239888A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 羅鴿;張春雷;寧春利;劉歆文;施凱敏;邵敬銘
• 申請（專利權）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號: C07C31/12
• 分類號: C07C31/12;C07C29/141;B01J29/072;B01J29/076;B01J29/85;B01J23/70
• 代理公司: 上海華工專利事務所
• 代理人: 應云平;唐孝先

技術領域

本發明涉及一種甲基丙烯醛(MAL)加氫制備異丁醇的方法，具體地說涉及MAL加氫的負載型金屬催化劑及其制備方法，以及MAL與氫氣反應生成異丁醇的氣-液-固三相反應工藝及方法。

背景技術

異丁醇是一種重要的基礎化工原料，可以用來制造石油添加劑、抗氧化劑、增塑劑、合成橡膠、人造麝香、果子精油和合成藥物等；其酯類衍生物在涂料行業中可作為溶劑使用，也可用來合成潤滑劑和液壓油。目前，異丁醇主要來自于丙烯羰基化合成丁/辛醇裝置副產的異丁醛加氫。但隨丙烯羰基合成向低壓法(銠催化劑法)的發展，使得粗羰基合成液中的正異構比升至10∶1以上，導致通過加氫制備異丁醇的原料異丁醛的來源日益下降。該工藝路線是以日益緊缺的丙烯為原料制備異丁醇，隨著國際油價的飆漲，丙烯價格也水漲船高，相應增大了原料成本；另一方面，該路線產物中有多種同分異構體正丁醛與異丁醛或者正丁醇與異丁醇，產物分離難度較大，能耗高。石油煉制催化裂化裝置和蒸氣裂解裝置副產混合C₄用途相對較小，價格較為低廉，因此以混合C₄中的異丁烯為起始原料制備異丁醇具有重要意義。

由混合C₄中分離出的異丁烯氧化合成MAL已工業化，若將MAL加氫制備異丁醇與該工藝對接，則可以混合C₄中的異丁烯為原料來制備異丁醇。這一工藝為異丁醇的合成提供了一條全新的路線，目前國內外尚未見有該工藝及MAL加氫制異丁醇的報道。

由飽和醛或不飽和醛加氫制備相應飽和醇的方法已有大量的報道。反應常采用氣相加氫反應方式，例如專利EP008767、CN1255406、CN1251796、CN1695802、CN1883795、US3491159中報道了飽和醛如乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、2-甲基丁醛、己醛、壬醛以及不飽和醛如丙烯醛、丁烯醛、2-乙基己烯醛、2-丙基己烯醛氣相加氫制備相應飽和醇的方法，采用Cu-Zn系催化劑，在110～200℃、0.1～1.0MPa、H₂與醛的摩爾比為10～200的條件下進行加氫反應，可以將不飽和醛或飽和醛高效率地轉化為相應的飽和醇。但氣相反應的方式需將原料醛氣化，對于一些不飽和醛來說，在氣化相變的過程中很容易聚合，降低了目標產物醇的選擇性。在反應過程中為了使原料醛及產物醇維持在氣相狀態，需要較高的反應溫度，特別是對于碳原子數大于7的高沸點醛類，需要的反應溫度甚至高達200℃，這無疑增大了反應能耗；并且在這樣的高溫下反應常有聚合、縮合、脫水等副反應的發生，生成醚類、水和高沸點的縮醛及酯類等副產物。眾所周知，醚類、醇類及水很容易形成共沸物，增大了產物飽和醇的分離精制能耗。如正丁醛在高溫下加氫產物中常有正丁醚，正丁醚與正丁醇及水形成共沸物，要得到合格產品正丁醇，必須增加一系列精餾步驟才能將正丁醚分離，增大了生產成本。而酯類副產物在同樣的加氫條件下一般較難被還原成相應的醇類，所以酯類副產物容易殘留在催化劑表面，降低催化劑的活性與穩定性。高溫下進行醛加氫反應，還常常伴隨醛的加氫裂解反應，生成烷烴類氣體；如丙醛在高溫下反應會生成甲烷、乙烷與水蒸氣，雖然其含量不高，但這些氣體與氫氣很難分離，勢必與氫氣一起循環至反應系統，累積到一定程度會降低氫氣的純度，對加氫反應造成不利影響。另外，由于醛氣相加氫是強放熱反應，為保證不飛溫，醛的液體進料空速常控制在1.0h^-1以下，一般為0.2～0.5h^-1，因而氣相醛加氫的時空收率較低。

專利US2005065384及US2005277793中分別以負載型Ni系或Co系為催化劑進行醛液相加氫反應，為了得到較高的轉化率及飽和醇選擇性，反應在140～200℃、5.5～20.0MPa苛刻的條件下進行，并且反應采用兩釜串聯或單釜操作的方式，不易于進行大規模工業化生產。

為解決以上問題，專利US4401834、US5059710、US2809220、US6680414、US629318中報道了飽和醛或不飽和醛經氣-液-固三相連續反應制備飽和醇的方法。以水為溶劑，將飽和醛或不飽和醛經一步或兩步加氫得到飽和醇，反應液體空速可提高至0.1～10h^-1，增大了反應的時空收率與經濟性。然而條件依然較為苛刻，反應壓力0.3～6.0MPa、反應溫度高達150～260℃，產物中依然有醚類與高沸點副產物，所以氣相反應中的一些問題依然沒有得到有效解決。并且在高溫液相的加氫條件下，金屬加氫催化劑更容易失活。