[發明專利]球磨力化學合成聚苯胺的方法

無效

• 申請號: 200810033291.9
• 申請日: 2008-01-31
• 公開（公告）號: CN101225165A
• 公開（公告）日: 2008-07-23
• 發明（設計）人: 李志強;張荻;朱申敏
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G73/02
• 分類號: C08G73/02
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發明涉及的是一種高分子材料技術領域的方法，具體地說，涉及的是一種球磨力化學合成聚苯胺的方法，即利用球磨引發苯胺單體力化學聚合反應而制備聚苯胺的方法。

背景技術

在具有共軛結構的本征導電高分子材料中，聚苯胺因其結構多樣化、獨特的摻雜機制、優異的物理化學性能和原料價格低廉、合成工藝簡單而被認為是最有應用前景的導電高分子材料，幾乎可以用于現代所有新興產業及高科技領域。然而迄今為止，所有已經被采用的聚苯胺合成方法都是在液相中進行的，包括化學氧化聚合、電化學聚合、空氣氧化聚合、模板聚合、乳液聚合及其它方法，所合成聚苯胺的實際電導率均遠遠低于理論計算值(約10⁴~10⁶S/cm)，原因是它們的分子鏈沒有形成完全線性的形態，及諸如結晶的完全有序結構。以目前商品化的有機磺酸摻雜聚苯胺為例，采用四點探針法測量粉末壓坯的電導率，通常只有10^-1~10⁰S/cm數量級，因而不適用于要求高電導率的應用場合，例如用作電磁屏蔽復合材料中的導電添加劑。因此，研究開發高電導率聚苯胺的合成或者加工方法具有十分重要的現實意義。

現有的聚苯胺合成方法都是基于液相的，不但耗費溶劑、污染環境，而且反應物游離于液相當中而導致反應效率低下。固相化學是近年來發展起來的新領域，固相有機合成方法摒棄了溶劑，使合成更加簡單、節省原材料及能量，并防止了廢棄物、危害及毒性。而且，固相條件下較高的反應物濃度、受限制的分子鏈運動狀態常常導致更高的反應效率及反應選擇性。因此，固相合成是環境友好、簡便高效的“綠色”合成技術。對于聚苯胺，已有固相反應合成的嘗試見于報道，通常的方法是在研缽中進行手工研磨，一般先研磨摻雜劑與苯胺單體使反應成鹽，然后再加入氧化劑進行研磨；或者預先制備好苯胺鹽，再使之與氧化劑進行研磨；或者對苯胺單體、摻雜劑與氧化劑同時進行研磨。結果表明，無論原料組配和加料順序如何，手工研磨均可成功地引發固相聚合反應，同時還可誘導所合成的聚苯胺分子鏈采取伸長構象和取向排列，從而有利于獲得較高的電導率。由于苯胺聚合是高放熱反應，因此預先冷凍反應物、或分批加入氧化劑等措施可以有效地散發反應放熱、控制反應速率。

經對現有技術的文獻檢索發現，Jiaxing?Huang等人在《Macromolecules》(大分子)2005年第38卷第317頁上發表的“Mechanochemical?Route?to?theConducting?Polymer?Polyaniline”(導電聚苯胺的力化學合成)一文中，采用球磨方法引發鹽酸苯胺、硫酸苯胺等苯胺鹽單體發生聚合反應，合成了聚苯胺。球磨的作用強度遠高于手工研磨，因此有利于反應物之間混合更均勻、反應更充分。但是，Jiaxing?Huang等人所制備的聚苯胺導電性并不好，其粉末壓坯的電導率只有10^-2S/cm數量級。該方法主要存在兩方面的不足：其一，苯胺鹽單體的來源有限、價格昂貴，所制備聚苯胺含有摻雜劑的種類受到限制；其二，對聚合反應放熱和球磨生熱未采取必要的冷卻措施，任由反應體系溫度升高，從而對聚苯胺的合成及性質產生嚴重的負面影響。

發明內容

本發明目的在于針對現有技術的不足，提供一種球磨力化學合成聚苯胺的方法，即以低溫球磨引發苯胺單體力化學聚合、制備聚苯胺的方法，使其通過低溫冷卻避免反應放熱和球磨生熱對聚合反應的負面影響，同時強化機械改性作用，促使分子鏈伸長及取向，從而合成高性能的聚苯胺。此外，本發明用作原料的苯胺單體來源廣泛、價格低廉，與之組配的摻雜劑種類不受限制，因此本發明具有較大的適用范圍。

本發明是通過以下技術方案實現的，本發明采用球磨機通過磨球的碰撞和摩擦，以機械能激活苯胺單體發生固相力化學聚合反應，從而制備摻雜態聚苯胺，同時以外力強制作用調整分子鏈的構象及其排列，對合成的成聚苯胺進行機械改性。本發明的球磨和反應過程均在低溫下進行，避免了溫度升高對聚苯胺合成及性質的負面影響。因此，本發明不僅工藝簡單、效率高、環境友好、易于批量生產，而且所得摻雜態聚苯胺具有良好的導電性、溶解性和熱穩定性。

本發明方法包括如下步驟：

第一步，在球磨機中對苯胺單體和摻雜劑、氧化劑進行球磨，引發苯胺單體聚合，其中摻雜劑與苯胺單體的摩爾比值為0.3-1.0，氧化劑與苯胺單體的摩爾比值為0.2-2.0；所述球磨溫度為-196℃-0℃，球磨轉速為100轉/分鐘-1000轉/分鐘，球磨時間為0.5小時-10小時；