[發明專利]交聯型聚合物膜主體材料及其制備方法和使用方法

無效

• 申請號: 200810033284.9
• 申請日: 2008-01-31
• 公開（公告）號: CN101220154A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 張永文;黃衛;周永豐;顏德岳
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C08J5/18;C02F1/00;C02F1/70;C02F101/20
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發明涉及一種高分子材料技術領域的材料及其制備方法和使用方法，具體涉及一種基于超支化聚合物的交聯型聚合物膜主體材料及其制備方法和使用方法。

背景技術

近些年來，由于主-客體材料在分子識別、自組裝過程、化學傳感器等方面顯現出廣泛的應用前景，人們對其研究興趣與日俱增。迄今為止，大量基于環糊精、冠醚、兩親性嵌段聚合物以及樹枝狀聚合物的主-客體體系已得到學術界的深入探索。最近，基于超支化聚合物的主-客體體系也引起了人們的關注。超支化聚合物分子不僅具有三維的支化結構，而且含有許多功能基團和分子內部空穴，這些獨特的結構特征有利于超支化聚合物分子高效地結合客體小分子；此外，超支化聚合物合成簡便。因此，研究開發基于超支化聚合物的新型主-客體功能化材料，意義十分重大。

經對現有技術的文獻檢索發現，Chen等人在《Macromolecules》(大分子2005，V38，P227)上發表了“Role?of?Topology?and?Amphiphilicity?for?GuestEncapsulation?in?Functionalized?Hyperbranched?Poly(ethylenimine)s”(功能化超支化聚乙烯亞胺通過其拓撲結構和兩親性質封裝客體分子)，該文中提出了超支化聚合物包封水溶性染料分子的方法，具體方法為：采用棕櫚酰氯改性的兩親性超支化聚乙烯亞胺，將黃色曙紅、熒光素鈉、甲基橙或剛果紅等染料分子從水相轉移到氯仿相的聚合物分子內層。其不足在于：染料分子需經相轉移進入有機相的聚合物中，大量有毒有機溶劑的使用易造成環境污染，且主-客體分子的后續分離困難。Pérignon等在《Chemistry?of?Materials》(材料化學2004，V16，P4856)上發表了“Formation?and?Stabilization?in?Water?of?MetalNanoparticles?by?a?Hyperbranched?Polymer?Chemically?Analogous?to?PAMAMDendrimers”(通過一種結構類似于PAMAM樹枝狀聚合物的超支化聚合物在水中生成和穩定金屬納米粒子)，該文中提出了超支化聚合物包封納米金屬的方法，具體方法為：采用一種超支化聚酰胺胺的水溶液與氯金酸混合，形成聚合物/Au³⁺的絡合體系，然后在硼氫化鈉的作用下，Au³⁺被原位還原并得到納米金水分散液。其不足在于：在封裝金屬離子并制備得到金屬納米顆粒的過程中，需外加還原試劑，不利于環保節能。此外，超支聚合物由于缺乏強度，一般難以制成穩定的膜材料加以使用，在實現對客體分子的封裝的過程中，需配成聚合物的溶液加以使用，且產物分離困難，給實際應用帶來諸多不便。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種交聯型聚合物膜主體材料及其制備方法和使用方法。本發明針對超支化聚合物獨特的分子結構特征、其應用于客體封裝的優勢與現有技術的不足之處，通過分子設計和化學改性，制備了一種穩定的基于超支化聚合物的交聯型聚合物膜主體材料，該聚合物膜主體材料不僅能從水溶液中高效富集客體染料分子，還能從水溶液中有效富集貴重金屬離子并將其原位還原生成內嵌的金屬納米顆粒。

本發明是通過以下技術方案實現的：

本發明所涉及的交聯型聚合物膜主體材料，是基于超支化聚合物的交聯型聚合物膜主體材料。首先通過邁克爾加成聚合反應，合成一類含端雙鍵超支化聚酰胺胺，然后通過對該類聚合物中叔胺單元質子化、陰離子配體引入和末端雙鍵熱引發自交聯，制備得到一種穩定的交聯型聚合物膜主體材料。該聚合物膜具備三維的交聯網絡結構，含有大量的內部空穴和支化微結構，并由許多酰胺基團、亞甲基、質子化叔胺和三氟甲磺酸根(Tf₂N^-)組成，各組分的重量百分比含量為：酰胺基團12％-19％，亞甲基17％-29％，質子化叔胺2％-3％，三氟甲磺酸根52％-66％。

本發明所述交聯型聚合物膜主體材料為均勻的淡黃色透明膜，其具體參數為：厚度100μm-500μm，吸水率5％-15％，拉伸強度10MP-50MP，儲能模量0.8GPa-2.0GPa。

本發明所涉及的交聯型聚合物膜主體材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟a：將烯類單體與胺類單體按摩爾比1.8∶1-2.2∶1投料，在極性溶劑里進行加成聚合反應，之后將反應體系旋蒸濃縮、沉淀洗滌、干燥，得到含端雙鍵超支化聚酰胺胺，產率92-97％。