[發明專利]端炔基化不同拓撲結構的聚己內酯的合成方法

無效

• 申請號: 200810032997.3
• 申請日: 2008-01-24
• 公開（公告）號: CN101220139A
• 公開（公告）日: 2008-07-16
• 發明（設計）人: 董常明;華崇;彭松明
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08
• 代理公司: 上海交達專利事務所
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術領域

本發明涉及一種化工技術領域的聚己內酯的合成方法，具體是一種端炔基化不同拓撲結構的聚己內酯的合成方法。

背景技術

生物降解高分子聚己內酯及其共聚物，近年來在藥物控制釋放體系、組織工程、生物納米技術等領域受到廣泛的研究。但是，該生物材料常表現出難以控制的降解和藥物控釋速率以及缺乏和生物分子、細胞、組織等良好的相容性。因此，制備易于功能化聚己內酯大分子前驅體，為改善其物化性能、生物降解、藥物控釋性能等提供了切實有效的途徑。最近，“點擊化學”在有機合成、高分子合成、生物雜化材料合成、器件表面修飾等領域受到科學家的廣泛關注，并取得了很大的成功。因此，把可點擊的功能化炔基或氨基引如聚合物中，為方便地制備不同拓撲結構的、不同組成的高分子材料提供了強有力的途徑。

經對現有技術的文獻檢索發現，Schubert等在2006年《ChemeicalCommunications》(化學通訊)第38期4010-4012頁上發表的“Synthesis?ofstar-shaped?poly(ε-caprolactone)via“click”chemistry?and“supramolecular?click”chemistry”(“點擊化學”和“超分子點擊化學”制備星型聚己內酯)，該文提出由炔醇引發己內酯的開環聚合制備線型聚己內酯，再經過“點擊化學”和“超分子點擊化學”法，制備其星型聚合物。其不足之處在于：1.文獻沒有提供不同拓撲結構的炔基化聚己內酯的制備方法。2.文獻制備星型結構的聚己內酯，不含有可“點擊”的端炔基功能團，使其不能進一步功能化。3.文獻制備星型結構的聚己內酯，需要三步反應，使其在實驗室和工業生產中受到限制。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種端炔基化不同拓撲結構的聚己內酯的合成方法，使其利用不同代數的炔基化聚(酰胺-胺)引發己內酯的本體開環聚合制備端炔基化不同拓撲結構的(線型和扇形結構)聚己內酯，為制備易于“點擊”功能化的生物降解高分子提供了一種簡單而有效的途徑。設計合理，操作方便，有望適用于工業化生產。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的，本發明由一步反應完成，即由0代-3代的炔基化聚(酰胺-胺)引發己內酯的本體開環聚合制備端炔基化不同拓撲結構的(線型和扇形結構)聚己內酯。

所述本體開環聚合反應在130℃條件下進行，聚合反應時間為24小時。

所述炔基化聚(酰胺-胺)引發劑為零代化合物時，所制得是線型結構的炔基化聚己內酯。

所述炔基化聚(酰胺-胺)引發劑為1，2，3代化合物時，所制得是扇型結構的炔基化聚己內酯。進一步的，當炔基化聚(酰胺-胺)引發劑為1代化合物時，所制得是扇型結構的炔基化聚己內酯具有2個支臂；當炔基化聚(酰胺-胺)引發劑為2代化合物時，所制得是扇型結構的炔基化聚己內酯具有4個支臂；當炔基化聚(酰胺-胺)引發劑為3代化合物時，所制得是扇型結構的炔基化聚己內酯具有8個支臂。

本發明合成路線如下：

本發明具有如下優點：1)采用不同代數的炔基化聚(酰胺-胺)引發己內酯的本體開環聚合，一步法方便地制備端炔基化不同拓撲結構的(線型和扇形結構)聚己內酯；2)聚己內酯的拓撲結構由不同代數的炔基化聚(酰胺-胺)引發劑精確地控制；3)為制備可“點擊”功能化的生物降解高分子提供了一種簡單而有效的途徑。

具體實施方式

下面對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1：

用微量進樣器移取炔丙基胺(PA，30.95uL，0.451mmol)加入到充分干燥的試管中，然后用移液管移取己內酯單體(1mL，9.02mmol)。把辛酸亞錫(Sn(Oct)₂)甲苯溶液75uL(即97.5mg的Sn(Oct)₂溶于1mL的甲苯)加入到上述試管中。抽真空通氮氣3次，然后在氮氣氛下60℃磁力攪拌加熱1h，接著升溫到130℃，繼續氮氣氛下攪拌加熱24h，反應結束。產物中加入2mL?CH₂Cl₂溶解稀釋后，沉降到冷甲醇中(0℃)，并過濾。濾出物真空干燥得到線型結構的炔基化聚己內酯(802.4mg，產率76.1％)。

實施例2：