[發明專利]用于醇類脫水制烯烴的方法

有效

• 申請號: 200810032923.X
• 申請日: 2008-01-23
• 公開（公告）號: CN101492333A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 錢斌;賈銀娟;王仰東;李亞男
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;B01J29/70
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈 原

技術領域

本發明涉及一種用于醇類脫水制烯烴的方法。

背景技術

醇類脫水制烯烴反應的催化劑，傳統上傾向于使用氧化鋁催化劑。但氧化鋁作為醇類 脫水催化劑時，脫水反應溫度高，一般反應溫度大于350℃，能耗大，選擇性差。另外， 氧化鋁催化劑在催化醇類脫水的同時，會產生一些不需要的副反應，如飽和烴類、不飽和 聚合物、一氧化碳，以及其它一些不需要的副反應，如醛類、酸等。

早期，Miller等人(US2378236)將天然粘土，如膨潤土、蒙脫土等與25％的熱硫酸 進行改性處理后，用作乙醇脫水制烯烴的催化劑。其具有較高的選擇性，但催化劑制備過 程污染嚴重，且其反應溫度大于275℃，穩定性不高易失活。

80年代，Wu等人(US4234752)公開了一種堿改性的γ-氧化鋁用于C₂～C₂₀醇脫水 制烯烴的催化劑，但其反應溫度較高，且沒有穩定性數據。

80年代后，分子篩開始用于乙醇脫水制烯烴，如ZSM-5，取得了一定的進展。但其 酸性較強，易于產生副反應，結焦失活。尤其ZSM-5沸石催化劑初活性特別高，對操作 因素變化較敏感，特別是反應溫度和空速的波動，必須嚴格控制，否則有可能出現“飛溫” 現象，造成烯烴聚合，產生“綠油”，最終導致催化劑結焦失活。

SAPO-34磷鋁酸鹽分子篩也被用于醇類脫水制烯烴反應的催化劑，但其8員環孔徑較 小，C₄或C₄以上烯烴很難擴散出來。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有氧化鋁催化劑反應溫度高，能耗大，選擇性較低， 以及現有分子篩催化劑酸性較強，易產生副反應，結焦失活等問題，提供一種新的用于醇 類脫水制烯烴的方法。該方法反應溫度低，具有較高的催化活性和選擇性，有較強的抗結 焦性能。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于醇類脫水制烯烴的方法， 包括將醇類原料與催化劑接觸，其中所用的催化劑以重量百分比計包括以下組分：

a)30～90％硅鋁摩爾比Si/Al小于100的UFI沸石；

b)余量的氧化鋁。

上述技術方案中，醇類原料與催化劑接觸的反應條件：反應溫度優選范圍為200～350 ℃，更優選范圍為220～330℃；反應壓力優選范圍為0.02～1MPa，更優選范圍為0.05～1MPa； 液相空速優選范圍為0.2～3小時^-1，更優選范圍為0.5～2小時^-1。所述醇類優選方案為選自 C₂～C₁₄醇。所述UFI沸石的硅鋁摩爾比Si/Al優選范圍為4～50，更優選范圍為5～40。以 重量百分比計UFI沸石的用量優選范圍為35～90％。所述氧化鋁優選方案為選自γ-Al₂O₃。

本發明中UFI沸石的制備方法如下：首先將硅源、鋁源、模板劑R1、模板劑R2、堿 金屬或堿土金屬陽離子M和水組成混合物，混合物摩爾比組成為：

SiO₂/Al₂O₃＝1～200；H₂O/SiO₂＝10～500；OH^-/SiO₂＝0～4；M/SiO₂＝0～3；

R1/SiO₂＝0.1～2；R2/SiO₂＝0.001～0.25；

將混合物在30～200℃晶化1～400小時得結晶產物，結晶產物經洗滌干燥得具有UFI 結構的沸石；所述模板劑R1選自三乙胺TEAn或三乙胺TEAn與四乙基銨陽離子TEA⁺的混合物，其中四乙基銨陽離子TEA⁺與三乙胺TEAn的摩爾比為0～100；所述模板劑R2 選自三甲胺TMAn、四甲基銨陽離子TMA⁺或三甲胺TMAn與四甲基銨陽離子TMA⁺的混 合物。

本發明中催化劑的制備方法如下：先將合成的UFI沸石和活性氧化鋁混合，加入粘結 劑進行混捏、成型、干燥、焙燒，制成催化劑前體，再用銨鹽溶液對其中的鈉離子進行交 換，最后再經過干燥、焙燒活化，即得催化劑成品。