[發明專利]用于加氫精制的負載型鈀/碳催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 200810032920.6
• 申請日: 2008-01-23
• 公開（公告）號: CN101492611A
• 公開（公告）日: 2009-07-29
• 發明（設計）人: 錢斌;楊為民;暢延青;陳大偉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C10G45/04
• 分類號: C10G45/04
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所
• 代理人: 沈 原

技術領域

本發明涉及一種用于加氫精制的負載型鈀/碳催化劑及其制備方法。

背景技術

負載型鈀/碳催化劑廣泛用于不飽和有機物的選擇性加氫。特別地，負載型鈀/碳催化劑適用于粗對苯二甲酸的精制，其中粗對苯二甲酸中的某些雜質如對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等通過加氫轉變為其它的化合物，隨后對苯二甲酸產品可以用結晶的方法來分離提純。由于鈀/碳催化劑通常采用單一的活性組分，已有技術中對它的改進研究主要集中在載體的結構以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這些方面確實對催化劑的性能會產生很大的影響。

由于對苯二甲酸加氫精制反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性組分不能發揮作用。因此，為了充分利用貴金屬，通常鈀/碳催化劑做成蛋殼型，即讓活性組分貴金屬主要負載于載體的表面。

由于加氫反應是在金屬Pd的表面進行的，因此通常對于金屬Pd負載量相同的催化劑，催化劑中金屬Pd的分散度愈高和/或催化劑中負載的金屬Pd的微晶含量愈高和/或催化劑的熱穩定性越好，則催化劑的活性就愈高，使用壽命也愈長。

如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)溶液負載到活性炭上，活性炭表面會很快出現很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基的還原基團和自由電子，它們極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd。因此，如此制得的催化劑具有很低的金屬Pd分散度。克服該問題的一種方法是在浸漬工序之前將含有Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉變成不溶性的化合物。例如，在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉化成不溶性的Pd(OH)₂或PdO·H₂O，然后再負載在活性炭上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。如美國專利US3,138,560教導了在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物，然后進行浸漬。但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團氧化，從而將改變載體的表面物理化學性質，即改變載體的表面基團結構，這有較強的不確定負面影響，會損害催化劑的其它性能，如載鈀強度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US?4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物，無論從環境保護或勞動保護來講都是不利的。另外，有專利報道通過調整pH值將氯鈀酸溶液轉變成含鈀膠體溶液，據說可防止活性炭表面的還原基團直接將Pd離子還原成零價的金屬Pd，但膠液穩定性不好，在載體活性炭上難以均勻分布，這同樣會影響Pd的分散性及熱穩定性。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中Pd/C催化劑的Pd分散度低，微晶含量低，熱穩定性差，原料對羧基苯甲醛轉化率低的問題，提供一種新的用于加氫精制的負載型鈀/碳催化劑。該催化劑具有較高的Pd分散度和高微晶含量以及較好的熱穩定性，用于粗對苯二甲酸的精制過程具有對羧基苯甲醛轉化率高的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的用于加氫精制的負載型鈀/碳催化劑的制備方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種用于加氫精制的負載型鈀/碳催化劑，其中負載于載體活性炭的鈀以微晶形態存在，并且其中小于2.5納米的微晶占鈀微晶總量的90重量％以上。

上述技術方案中，負載的鈀富集在載體活性炭的表面層內，以至于在鈀/碳催化劑的鈀含量為催化劑總重量的0.50±0.30重量％的情況下，在載體活性炭表面下5納米深度的層中的金屬鈀占該層內總原子重量的40重量％以上，優選50重量％以上；在載體活性炭表面下300納米深度的層中的金屬鈀占該層內總原子重量的10重量％以上，優選20重量％以上。負載的鈀優選方案為在載體活性炭表面呈高度分散狀態，其分散度不小于20％。在500℃、在鼓泡通過25℃水的氮氣流中焙燒10小時后，負載的鈀的平均晶粒大小不大于60納米。基于催化劑的總重量計，所述催化劑含有0.05～5重量％的金屬Pd，優選含有0.2～3.5重量％的金屬Pd。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：制備所述用于加氫精制的負載型鈀/碳催化劑的方法，包括以下步驟：

a)首先將活性炭用無機酸水溶液洗滌，然后用水洗滌至中性，并干燥該洗滌過的活性炭，得活性炭載體；