[發明專利]用于合成戊二醛的含鎢超大介孔泡沫催化劑及其制造方法

無效

• 申請號: 200810032768.1
• 申請日: 2008-01-17
• 公開（公告）號: CN101239320A
• 公開（公告）日: 2008-08-13
• 發明（設計）人: 戴維林;楊新麗;高瑞華;范康年
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;B01J23/30;C07C47/12;C07C45/34
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種用于環戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化劑及其制造方法

背景技術

戊二醛是非常重要的化工產品，廣泛地用作消毒殺菌劑、皮革鞣制劑、光學和電子顯微鏡組織切片用的固定劑、蛋白質和聚羥基物的交聯劑及微膠束固化劑等。，據估計，目國內純戊二醛總需求量將達到20000噸/年。而國內目前所用戊二醛絕大部分是靠進口，只有武漢有機化工廠等少數單位用丙烯醛方法生產，總生產能力不足500噸/年。現在工業上均采用丙烯醛兩步法合成戊二醛(特開昭59-108734)，由于該方法存在著原料來源昂貴，操作條件苛刻，設備投資大及污染嚴重等缺點，因此科學家們一直致力于開發新型的戊二醛合成路線。由環戊烯選擇氧化制取戊二醛被認為是一條很有前途的路線，因為其主要原料環戊烯來自于石油煉制的C₅副產物，隨著我國乙烯產量的逐年增加，C₅副產物的產量也將得到大幅度的提高，這就為發展該路線提供了充分的價格低廉的原料。對戊二醛新型價廉工藝路線的研究不僅具有巨大的工業應用和經濟價值，而且還可以充分利用石油化工中生產的副產品，對提高石油的利用率起促進作用。在以環戊烯為原料制備戊二醛的工藝中，已有的專利報道有環乙酰丙酮鉬(或羰基鉬)-甲基亞磷酸二甲酯體系(特開昭62-29546)、乙酰丙酮銅/B₂O₃-磷酸三丁酯體系(特開昭62-19548)、三氧化鎢/B₂O₃-乙酸丁酯體系(Chem.Lett.，1988，877)、磷鉬酸/亞砷酸-磷酸三丁酯體系(特開昭57-07434)、磷鉬鎢混合雜多酸-磷酯三丁酯體系(Chem.Lett.，1982，1951)。這些催化劑都對水很敏感，需在無水體系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50％)。而且由于涉及無水過氧化氫，操作及其危險，基本沒有工業價值。將安仁等報道的均相鎢酸催化劑得到了環戊烯轉化率100％和戊二醛得率大于70％的結果(ZL89?109401.6)，但是由于催化劑與產品分離比較困難，目前工業化尚存在一定的困難。純硅基的介孔泡沫材料Siliceous?MesostructuredCellular?Foam(簡稱MCF，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，254)是一種具有超大孔徑、三維連續孔道結構、極好的熱穩定性的新型材料，其形貌類似于蜂窩或海綿。這種介孔材料的孔分布很窄，晶胞(Cell)之間通過窗口(Window)相連接，晶胞直徑大小在24～42nm之間，窗口大小為9～22nm，比表面積高達1000m²/g，空隙率達到80％，因而更有利于物質的擴散和傳輸，因此很適合于用作催化劑載體。

發明內容

本發明的目的在于提出一種催化活性高，對戊二醛選擇性好，又便于生產控制的用于環戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化劑及其制造方法

本發明提出的用于環戊烯多相催化氧化制備戊二醛的催化劑，是在超大介孔泡沫材料MCF的合成過程中原位引入活性組分鎢酸(WO₃)而制備獲得，記為W-MCF，其中SiO₂與活性組分WO₃的摩爾比值為6.4～77.3。

上述含鎢超大介孔泡沫材料催化劑采用原位合成方法制備。其具體步驟為：根據組分的摩爾比，將模板劑聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀，Aldrich，平均分子量5800)溶于10-100℃的水解劑鹽酸溶液中，攪拌；然后加入膨脹劑1，3，5-三甲苯(TMB)，攪拌1～4h，使溶液形成均勻的牛奶狀乳濁液；加入正硅酸乙酯，繼續攪拌，使得正硅酸乙酯部分水解，時間1～12小時；滴入含鎢源的水溶液，攪拌下成膠，時間20～40小時，成膠溫度為10～100℃；晶化，晶化溫度為10～100℃，晶化時間24～108小時；取出，過濾，洗滌，烘干，焙燒去除模板劑，造粒，即得催化劑成品。

上述制備方法中，模板劑P123與正硅酸乙酯的摩爾比值為30～60，最好為40～60；上述膨脹劑TMB與模板劑P123的摩爾比值為12.5～62.5，最好為15～45；水解劑鹽酸與正硅酸乙酯的摩爾比值為6～12，最好為6～10；稀釋鹽酸的水與正硅酸乙酯的摩爾比值為10～20，最好為10～15。