[發明專利]聚丙交酯、聚乙交酯及該二者共聚物的制備方法

無效

• 申請號: 200810032196.7
• 申請日: 2008-08-29
• 公開（公告）號: CN101343354A
• 公開（公告）日: 2009-01-14
• 發明（設計）人: 胡權
• 申請（專利權）人: 胡權
• 主分類號: C08G63/78
• 分類號: C08G63/78;C08G63/08
• 代理公司: 長沙永星專利商標事務所
• 代理人: 周詠;米中業

技術領域

本發明涉及一種聚丙交酯、聚乙交酯及聚丙交酯與聚乙交酯共聚物的制備方法。?

背景技術

聚乳酸、聚乙醇酸及其共聚物是目前市場上用量最大的可降解醫用材料。它們的生產方法主要是本體聚合。本體聚合理論上會使產品純凈，分子量高，但是本體聚合散熱困難，容易導致反應器中部的產物顏色變深，分子量降低，并且由于聚合溫度在130℃到180℃之間，低于聚合物的熔融溫度，所以導致其后處理十分困難，一般在小規模的制備中是采用聚合完成后，先用溶劑溶解后(如三氯甲烷，丙酮等)，然后再加入沉淀劑(如乙醇，水等)進行沉淀。過程十分費時，溶劑消耗十分巨大。并且由于聚合本身就是一個放熱反應，即便以100克的規模制備聚合物也可以觀察到體系中間顏色變深，已有一定程度的降解發生。而在大規模制備中，產物聚合后期溫度要升到熔融溫度以上，再擠出，造粒，設備投資十分巨大，同時過高的反應溫度使得部分聚合物降解，也不容易制備產物純凈，具有高分子量的產品。因此用目前這種本體聚合的方法生產聚丙交酯、聚乙交酯及該二者共聚物成本是很高的。為了解決這個問題人們開始研究懸浮聚合法來合成聚乙交酯和聚丙交酯。這種聚合方法通常是將單體分散在硅油介質中，通過機械攪拌得到懸浮的小液珠，液珠尺寸在幾十微米和幾百微米范圍內，還可以加入穩定劑來保持體系穩定。聚合反應是由能溶于單體的催化劑所引發的，在每個液珠中都進行著一個本體聚合反應，因此這一反應過程可以被認為是在同一時間和相同的反應條件下進行了一系列的本體聚合反應。因為有分散介質的存在，所以聚合體系傳熱性能較好。但是人們以硅油作懸浮劑，而硅油比較容易吸水，并且粘稠，一方面工業生產中很難保證自己組分的純度，另一方面于硅油粘稠在聚合中后期處理很困難，導致到目前為止還?不能用懸浮聚合法制備到高分子量的聚合物，更不能用此法進行工業化生產。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種生產成本低、產品純度高分子量高并能大規模生產的聚丙交酯、聚乙交酯及該二者共聚物的制備方法。?

本發明提供的這種聚丙交酯、聚乙交酯及該二者共聚物的制備方法是：將丙交酯或乙交酯或丙交酯和乙交酯的混合物這三種物質中的任意一種視為單體，在所述單體中加懸浮劑、催化劑，然后攪拌、升溫，聚合成粒狀產品，所述懸浮劑是沸點大于90℃的烷烴，聚合溫度大于單體熔點小于懸浮劑沸點。?

本發明制備方法相對現有本體聚合技術而言解決了材料在制備中的散熱難的問題以及后處理過程中的溶解費時、熔融造粒或者粉碎造粒帶來的成本高、設備投資大的問題。并且聚合出的產品分子量高純度高并且直接呈粒狀，不需要再造粒，設備也只需要反應釜、攪拌機、加溫設備，因此工藝和設備都比較簡單，設備投資和人工成本都很低。相對現有懸浮聚合技術而言，本發明最大的優點是生產的產品純度高分子量高，并能實現工業產業化生產，這是因為本發明采用的懸浮劑為高沸點烷烴，它組分單一純度高，容易純化，粘度低容易除去，因此能生產出高品質的產品，加之工藝簡單設備也簡單，因此能進行工業化大規模生產。?

具體實施方式

本發明方法中懸浮劑采用高沸點烷烴即沸點高于90℃的烷烴，懸浮劑與單體的質量比為5∶1-1∶1。催化劑可以使用任何一種，如目前常用催化劑：含錫催化劑的有辛酸亞錫等，陰離子催化劑有三烷基鋁以及它們的一些復合物，比如三異丁基鋁，三異丁基鋁-水，三異丁基鋁-水-磷酸復合體系等，還有一些新的高活性的有機金屬化合物，有機過渡金屬化合物的等能使丙交酯的聚合更加迅速，分子量更高。催化劑與單體的摩爾比一般在1∶100-1∶10000范圍內任意選取。將單體、催化劑、懸浮劑混合攪拌加溫，使單體發生聚合，聚合溫度大于單體熔點小于懸浮劑沸點，聚合的時間在1小時-24小時范圍內。以下是發明人對本發明制備方法進行的小試的幾個實施例：?

實施例1?

設備：磁力攪拌器、三口燒瓶。?

將攪拌子、50克DL丙交酯(單體)，100毫升壬烷，加入到容積為250毫升的三口燒瓶中，對三口瓶進行油浴加溫，先升溫到130℃，邊升溫邊通氮氣，排除體系空氣，當體系中丙交酯完全融化時，加入催化劑辛酸亞錫和0.5毫升的硅油(起穩定劑作用)，催化劑與丙交酯的摩爾比為萬分之六，升溫到145℃到150℃之間，調節轉速到500rpm，反應6小時，停止加溫，持續攪拌直至冷卻至室溫(可以防止在高溫時粒子的粘連)，將液體濾去，即得到粒徑在2毫米到0.2毫末之間無色，透明的聚丙交酯(聚乳酸)粒子。干燥后使用三氯甲烷作為溶劑，于25℃測量分子量，根據公式：?