[發明專利]萃取精餾法分離呋喃酚中的鄰苯二酚

有效

• 申請號: 200810031942.0
• 申請日: 2008-07-30
• 公開（公告）號: CN101323561A
• 公開（公告）日: 2008-12-17
• 發明（設計）人: 張建宇;王曉光;肖旭輝;王宇;馮建東
• 申請（專利權）人: 國家農藥創制工程技術研究中心
• 主分類號: C07C39/08
• 分類號: C07C39/08;C07C37/72;C07D307/86
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所
• 代理人: 楊慧

技術領域

本發明涉及一種萃取精餾法分離農藥中間體呋喃酚(2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃)中的鄰苯二酚。?

背景技術

呋喃酚(2，3-二氫-2，2-二甲基-7-羥基苯并呋喃)，是生產克百威、好安威、丙硫克百威、呋線威等大噸位氨基甲酸酯類農藥品種的中間體，美國FMC、挪威鮑利葛和日本三菱等公司于上世紀80年代實現了呋喃酚工業化生產，國外公司一直對我國實行技術封鎖。我國年需求量在5000噸以上，且逐年上升。?

目前已工業化的呋喃酚裝置大多采用鄰苯二酚為原料，其合成路線如下：?

為保證醚化反應的高選擇性，粗品中含有3％未轉化的鄰苯二酚，需采用精餾法純化產品。由于鄰苯二酚與呋喃酚沸點比較接近，其沸點如下：呋喃酚沸點292℃/101.33kPa、245.3℃/49.55kPa、170.2℃/5.04kPa、133.6℃/2.667kPa、104℃/0.533kPa；鄰苯二酚沸點245.5℃/101.33kPa、217.5℃/50.51kPa、176℃/13.33kPa、156.7℃/4.98kPa、118.3℃/1.33kPa、75℃/0.133kPa。將鄰苯二酚與呋喃酚在不同壓力的沸點連成平滑曲線如圖1。?

從圖1可以看出，常壓下呋喃酚沸點比鄰苯二酚的沸點高，但隨著壓力的降低二者的沸點差越來越小。產品呋喃酚精制是在133～400Pa的高真空狀態下進行的，二者的沸點僅相差3～4℃，通過減壓精餾分離出低沸點的鄰苯二酚難度很大。在呋喃酚生產裝置的精餾實際操作中，收集的餾分中鄰苯二酚含量始終較高且集中在精餾后期采出，以加大回流比等常規手段均難以提高產品純度。由于鄰苯二酚對精餾過程的干擾，呋喃酚產品純度只能達到≥98％，無法實現≥99％的質量要求，操作不穩定，操作周期長，精餾收率低，且殘留的鄰苯二酚高達1％～2％，對下游產品的純度影響很大。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術的缺陷，提供一種萃取精餾法分離呋喃酚中的鄰苯二酚。?

本發明的技術構思是這樣的：?

對于相對揮發度較小的物系分離，通常以增加塔板數來實現。但呋喃酚和鄰苯二酚這種復雜物系，具有粘度和沸點高，且有強熱敏性，需要在高真空狀態下操作，過多增加塔板數不起作用。此類物系的分離最佳選擇是特殊精餾方法。?

特殊精餾方法主要有恒沸精餾、萃取精餾、水蒸汽精餾、加鹽精餾等。鄰苯二酚沸點在任何同一壓力下均低于呋喃酚沸點，而在呋喃酚的精餾過程中鄰苯二酚卻集中在后期采出。這是因為進料混合物中其它物質一定程度上所起到的“分離劑”的作用，精餾過程是一定程度的萃取精餾。?

精餾前物料混合物中除呋喃酚(含量約50％)、鄰苯二酚(含量約3％)、溶劑(含量約2％)、焦油狀聚合物之外，根據反應機理及質譜和核磁共振分析推斷還可能存在下列物質：?

化合物(3)是醚化反應的主要副產物雙醚，化合物(4)是Claisen-Cope重排形成的主要副產物，化合物(5)是單醚Claisen重排后未能環合成呋喃酚的中間體，化合物(6～8)是雙醚重排轉位環合后的異構體。這些化合物均含有羥基或醚鍵，能通過分子間作用力與鄰苯二酚及呋喃酚中的羥基(或醚鍵)形成氫鍵。?

鄰苯二酚具有兩個羥基而呋喃酚具有一個羥基和一個醚鍵，鄰苯二酚分子體積比呋喃酚小，因此上述化合物與鄰苯二酚之間形成氫鍵的分子間作用力大。這些化合物使呋喃酚與鄰苯二酚的相對揮發度從小于1變化到大于1，使得鄰苯二酚沸點從低于呋喃酚的沸點增高到高于呋喃酚的沸點，這就是在呋喃酚精制過程中低沸點的鄰苯二酚集中在精餾過程后期采出的原因。?

然而，盡管這些化合物在一定程度上在鄰苯二酚和呋喃酚的分離過程中起到了萃取精餾的作用，由于其分子空間位阻太大且沸點太高，在精餾過程中其與分子間作用力不足，難實現鄰苯二酚和呋喃酚有效分離，必須添加萃取分離劑。萃取精餾關鍵是分離劑的選擇，對分離劑選擇的要求通常主要有：選擇性高、溶解性好、揮發性小、滿足熱穩定、無毒、不腐蝕、?來源容易、價格低廉等。?

分離劑的選擇：?

在500ml蒸餾瓶上接塔頭及冷凝器，冷凝器頂部連接真空系統。稱量一定量呋喃酚產品(對照樣，99.4％)、鄰苯二酚(99.6％)及待篩選分離劑(分析純)加入蒸餾瓶中，啟動真空泵，升溫，至塔頂有冷凝后穩定回流2h，分別取頂液和釜液(數滴)分析，計算質量分數。?