[發明專利]一種高耐溫性碳化硅纖維的制造方法

有效

• 申請號: 200810031792.3
• 申請日: 2008-07-16
• 公開（公告）號: CN101319414A
• 公開（公告）日: 2008-12-10
• 發明（設計）人: 宋永才;楊大祥;王得印
• 申請（專利權）人: 中國人民解放軍國防科學技術大學
• 主分類號: D01F9/10
• 分類號: D01F9/10
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司
• 代理人: 魏國先

技術領域

本發明涉及一種高耐溫性碳化硅纖維的制造方法。

背景技術

碳化硅(SiC)陶瓷纖維以其高強度、高模量、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優異性能而在航空、航天、核工業、武器裝備等高技術領域具有重要的應用價值。工業上，采用有機硅聚合物-聚碳硅烷(PCS)先驅體轉化法已經實現了連續SiC纖維的工業化生產。其典型的制備流程為：以有機硅聚合物經高溫裂解重排縮聚反應得到的聚碳硅烷PCS作為先驅體，經過熔融紡絲制得連續PCS纖維，將連續PCS纖維置于空氣中進行氧化反應使分子間交聯而成不熔纖維(稱為不熔化處理)后，再在高溫爐中惰性氣氛保護下進行高溫燒成，經過熱分解轉化與無機化制得SiC纖維。以國外兩個主要的生產廠家-日本碳公司和宇部興產公司為例，采用這種方法已生產出不同性能特點的連續SiC纖維產品，并分別以“Nicalon”、“Tyranno”商品名進入市場銷售。與已經獲得廣泛應用的碳纖維相比，SiC纖維的性能特點之一在于其高耐溫性尤其是在高溫下的抗氧化性。目前通用級SiC纖維的抗氧化性已較碳纖維有較大提高(碳纖維在空氣中的使用溫度約為400℃)，但由于其先驅體PCS本身富碳，且制造過程中采用了空氣氧化不熔化處理，制得的SiC纖維是一種富碳、含氧的非化學計量比的SiC纖維，當使用溫度高于1200℃，雜質相發生劇烈的熱分解，產生大量氣態CO、SiO并伴隨著迅速的結晶生長，纖維產生大量缺陷，成為疏松結構，纖維的強度急劇降低失去使用性，因此通用級的SiC纖維的使用溫度只有1000℃。因此，近年來，制備高純度近化學計量比的高耐溫性的SiC纖維成為一個研究開發的重點。

通過改變制備方法與工藝降低纖維中的雜質氧、碳含量，是提高SiC纖維的耐高溫性的有效途徑。目前的研究與工業開發中，采用的方法可以分為三類：(1)通過合成高分子量PCS，采用干法或濕法紡絲制得原纖維后，不經過不熔化處理直接高溫燒成制得低氧含量SiC纖維。但這種方法對合成工藝的控制要求高，紡絲工藝技術難度大且存在環境污染，也難以得到細直徑SiC纖維；(2)采用惰性氣氛下電子束或γ射線輻照代替空氣氧化進行不熔化處理(如美國專利US4220600、US4283367和US4342712)。日本碳公司(MichioTakeda，Jun-ichi?Sakamoto，Yoshikazu?Imai，Hiroshi?Ichikawa.Thermalstability?of?the?low-oxygen-content?silicon?carbide?fiber，Hi-Nicalon^TM.Comp.Sci.Technol.，1999，59：813-819.)采用該技術實現了工業化生產，制得了低含氧量SiC纖維-商品名為Hi-Nicalon(氧含量＜0.5wt％)，并經進一步脫碳處理得到了近化學計量比的SiC纖維-Hi-NicalonS。這兩種纖維具有高強度(2.6～2.8GPa)、高模量(270～420GPa)、高密度、良好的結晶性以及高耐溫性；(3)在SiC纖維的制備過程中，主要在先驅體聚合物PCS的合成中通過化學反應引入元素硼(B)、鋁(Al)，再經過熔融紡絲、不熔化處理及更高溫的燒結后，利用高溫下雜質相的分解反應以脫除雜質氧和碳，同時利用上述致密化元素促進纖維的致密化，從而制得近化學計量比的高耐溫性SiC纖維。日本宇部興產公司(Kumagawa?K.，Yamaoka?H.，Shibuya?M.，Yamamura?T.Fabrication?and?Mechanical?Properties?of?new?ImprovedSi-M-C-(O)Tyranno?Fiber.Ceramic?Engineering?and?Science?Proceedings，1998，19(3)：65-72.)采用這種方法，以含Al的PCS為先驅體經過熔融紡絲、空氣不熔化處理及1300℃燒成制得了Si-Al-O-C纖維，并經過1800℃高溫燒結制得了多晶SiC纖維，商品名為Tyranno-SA。

上述三種方法中后兩種方法已經成功應用于工業生產，獲得了高耐溫性的連續SiC纖維產品。其中Hi-NicalonS纖維在空氣和惰性氣氛中的耐溫性分別達到1400℃與1500℃、Tyranno-SA纖維在空氣和惰性氣氛中的耐溫性也分別達到1400℃與1800℃，表現出隨著纖維中雜質氧、碳含量的降低，連續SiC纖維的耐溫性得到顯著提高。