[發明專利]一種制備高純度低級脂肪酸酯的方法

有效

• 申請號: 200810031790.4
• 申請日: 2008-07-16
• 公開（公告）號: CN101402566A
• 公開（公告）日: 2009-04-08
• 發明（設計）人: 彭鴿威;袁紅星;潘羅其
• 申請（專利權）人: 彭鴿威;袁紅星;潘羅其
• 主分類號: C07C67/04
• 分類號: C07C67/04;C07C69/02
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司
• 代理人: 盧 宏

技術領域

本發明涉及一種低級脂肪酸酯的制備方法，更確切地說，涉及一種采用水和醇類物 質作反應調節劑，由C₁-C₅羧酸與C₂-C₆烯烴在固體酸性催化劑的作用下高選擇性地合成 低級脂肪酸酯的方法。

技術背景

低級脂肪酸酯是一類重要的精細化學品，可廣泛用作油脂、樹脂、涂料、油漆、反 應過程、萃取分離過程等的溶劑，以及用于配制金屬清洗劑和香料等。近年來，由于環 保要求日益嚴格，含苯、甲苯、氯代烴等有毒溶劑的使用正逐漸受到限制，酯類等環保 溶劑的用量急劇增大，低級脂肪酸酯類產品已成為市場熱銷產品。

脂肪酸酯可以采用兩條技術路線進行合成，一條是羧酸與醇脫水酯化路線，另一條 是羧酸與烯直接加成路線。由于醇酸脫水酯化方法，需要采用價格較高的醇為原料，因 此原料成本較高，且脫水酯化反應需采用硫酸等腐蝕性很強的液體酸作為催化劑，生產 過程腐蝕和污染嚴重。羧酸與烯烴直接加成合成脂肪酸酯的反應早在上世紀三十年代就 已被發現(Dorris?T?B，Sowa?F?J，Nieuwland?J?A.Am?Chem?Soc，1934(56)：2689-2690)， 但由于沒有研究開發出滿足工業化要求的催化劑，且早期烯烴來源于醇的脫水，價格比 醇還高，因此，酸烯加成合成酯類產品的技術路線一直未得到工業化應用。但近些年來， 由于石油工業的發展為石油化工提供了豐富而廉價的低碳烯烴資源，酸烯直接加成合成 酯類產品的技術路線的經濟性變得十分有利，因此受到國內外研究者的高度重視。已有 多家公司申請了有關技術的專利。

在歐洲專利EP483826中，提出采用酸性陽離子交換樹酯為催化劑，進行乙酸/丁烯 加成反應。乙酸和烯烴以液態形式連續流過裝有用酸性陽離子交換樹酯的固定床反應 器。乙酸與烯烴的摩爾比為0.1-10，反應溫度為70-120℃，壓力2MPa，空速1h^-1，丁 烯的轉化率86.2％，選擇性94.3％。

在中國專利CN1050120C和CN1129476C中，提出了一種低級脂肪酸酯的制備方法， 采用負載型雜多酸(鹽)催化劑，由低碳羧酸與烯烴反應生成低級脂肪酸酯。

在中國專利CN1056598C中，提出了一種丙烯酸仲丁酯的制備方法，采用鋯基固體 超強酸催化劑，由丙烯與丙烯酸直接加成合成丙烯酸酯。

在中國專利CN1085652C中，提出了一種有機酸酯的制備方法，采用硫酸、磷酸、 雜多酸、強酸性離子交換樹脂、沸石等均相或非均相催化劑，由含有混合烯烴的液化石 油氣與醋酸反應，得到混合的有機酸酯。

在中國專利CN1428327A中，提出了一種用于制備低級脂肪酸酯的催化劑和方法， 采用負載型雜多酸或雜多酸鹽為催化劑，由羧酸與烯烴反應生成低級脂肪酸酯。

在中國專利CN1260203C中，提出了一種乙酸異丙酯的合成工藝及其催化劑的制備 方法，采用固定床反應器，使用改性樹脂、硅膠負載雜多酸、固體超強酸等固體催化劑， 在氣-液-固三相反應的條件下，由丙烯和乙酸反應合成乙酸異丙酯。

在中國申請專利CN101007759A和CN101081812A中，分別提出了一種制備低級脂肪 酸酯的方法和一種保護制備低級脂肪酸脂所用酸性離子交換樹脂催化劑的方法，其烯烴 與脂肪酸的加成反應也是采用離子交換樹脂催化劑，但在主反應器前增加了在MTBE生 產過程中廣泛采用的水洗裝置和保護床，以脫除原料中對樹脂催化劑有害的物質，并提 出以鈦為材料制造反應器。

蔡天錫等(石油化工，1988，17(9)：565-567)研究了以12-磷鎢酸為催化劑，間 歇釜反應器，丁烯-1與乙酸的氣-液加成酯化反應，在0.5-1.5MPa，100-150℃，反應7 小時，乙酸轉化率86％，酯化選擇性98％。

宋旭春等(撫順石油學報，2001，21(1)：8-11)研究了以活性炭負載12-磷鎢酸 為催化劑，間歇釜反應器，丁烯-1與乙酸的加成酯化反應，在1.5MPa，120℃，反應7 小時，乙酸轉化率85.8％，酯化選擇性接近98％，但催化劑容易失活，使用5次后活性 就變得很差。