[發明專利]一種水分散磁性高分子微球及其制備方法

無效

• 申請號: 200810029704.6
• 申請日: 2008-07-23
• 公開（公告）號: CN101328273A
• 公開（公告）日: 2008-12-24
• 發明（設計）人: 胡繼文;劉志雷;孫建平;胡美龍;趙發寶
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州化學研究所
• 主分類號: C08J3/20
• 分類號: C08J3/20;C08L33/04;C08K3/22;C08F220/18;C08F220/22;C08F2/22;C08F8/12;H01F1/42
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司
• 代理人: 李衛東

技術領域

本發明涉及功能高分子材料領域，特別涉及一種水分散磁性高分子微球及其制備方法。

背景技術

磁性高分子微球兼具高分子的眾多特性和磁性物質的磁響應性，廣泛應用于磁性塑料、磁性橡膠、有機合成的固相載體、親和色譜、生物醫學、細胞生物學和生物工程等領域。磁性高分子微球的結構一般有三種：(一)由磁性金屬氧化物(如鐵、鈷、鎳等氧化物)組成核，高分子材料組成殼層；(二)高分子材料作為核，磁性材料作為殼層；(三)一種夾心結構，內外層為高分子材料，中間層為磁性材料。磁性高分子微球的制備方法主要包括包埋法和單體聚合法：(1)包埋法是將磁性粒子分散于高分子溶液中，通過霧化、絮凝、沉積、蒸發等方法制得磁性高分子微球；但是，這種方法制備的磁性高分子微球粒徑分布較寬，形狀不規則，大小難以控制，磁含量不均勻，微球磁性強弱差很大，高分子包埋磁性中心不完全，磁性核心易與外界接觸，磁性容易泄露。(2)單體聚合法是在磁性粒子和單體存在下，加入引發劑、穩定劑等聚合而成的核殼式磁性高分子微球；聚合方法主要有：懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合等；但是，這種方法制備的微球磁含量較低，聚合過程中容易發生相分離，致使合成的微球磁含量分布不均一，其化學和機械穩定性也較差。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種結構可控、分布均勻、形狀規則、磁含量可調、生物相容性好的水分散磁性高分子微球。

本發明的另一目的在于提供一種上述水分散磁性高分子微球的制備方法。

本發明的目的通過下述技術方案實現：

一種水分散磁性高分子微球的制備方法，是先通過無皂乳液聚合制備核再利用原子轉移自由基聚合(ATRP)制備親水性殼，包括下述步驟：

(1)無皂乳液聚合制備微球核以及形成活性聚合引發中心：

首先將引發劑和溶劑加入反應容器中，在惰性氣體氛圍下加入混合單體和交聯劑的混合液，反應0.5～12小時；然后緩慢滴加含有ATRP活性聚合引發中心的單體，在核的表面形成引發活性中心，繼續反應6～24小時；

(2)微球表面通過ATRP活性聚合引發親水性單體聚合形成殼：

在步驟1的反應體系中加入ATRP反應的催化劑和親水性單體，其中催化劑與活性中心的摩爾比為1∶1，親水性單體與活性中心的摩爾比為20～200∶1；活性中心的物質的量與步驟1中所述緩慢滴加含有ATRP活性聚合引發中心的單體的物質的量相等；通惰性氣體鼓泡1～5小時，加入已經除氧的配基，在60～100℃下攪拌反應1～48小時，冷卻，用空氣鼓泡終止反應；

(3)磁性微球的制備：

將步驟2得到的產物滲析，然后用二氯甲烷分散；再加入三氟乙酸，所述二氯甲烷∶三氟乙酸的體積比為1～10∶1，攪拌1～12小時，水解除去交聯產物中的叔丁基并形成均勻空腔；再滲析，然后將滲析液與二價鐵離子(Fe²⁺)溶液以體積比1∶1～3混合，惰性氣氛中密封攪拌12～24小時后，再滲析除去雜質；然后用堿調節pH值為7～9，使與羧基結合的二價鐵沉淀，再加入雙氧水(H₂O₂)將二價鐵氧化為三價鐵以形成超順磁性中心，并使磁性中心生長4～10小時，再用強磁鐵分離，得到水分散磁性高分子微球。

步驟1中，所述引發劑為過硫化物，優選過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；反應溫度為50～90℃。引發劑的用量為單體總質量的0.5％～5％；所述單體總質量為步驟1中混合單體質量和含有ATRP活性聚合引發中心的單體質量之和。

步驟1中，所述溶劑是水，用量為步驟1中整個反應體系總質量的90％～99％。

步驟1中，所述混合單體為單體A、單體B和單體C的混合物；單體A∶單體B∶單體C的質量比為1∶0.6～5∶0.1～10；所述單體A為烯酸叔丁酯單體，優選丙烯酸叔丁酯；所述單體B為含有ATRP活性聚合引發中心的單體，優選丙烯酸-3-溴丙醇酯或丙烯酸-3-氯丙醇酯或其混合物；所述單體C為用于調節粒子性能的單體，具體可為芳香烯類如苯乙烯，酯類如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯或乙酸乙烯酯中的一種或一種以上混合物。

步驟1中，所述交聯劑為二乙烯基苯(DVB)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NAPP)或雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，交聯劑的用量是所述混合單體質量的0.5％～7％。